Producción de H2 mediante reformado electroquímico de etanol

La presente Tesis Doctoral tiene como objeto el estudio del reformado electroquímico de alcoholes para la producción de hidrógeno de elevada pureza. Esta técnica de producción de hidrógeno consiste en la alimentación de disoluciones acuosas de alcohol en el compartimento anódico de una celda de electrólisis. La aplicación de corriente eléctrica permite llevar a cabo la electro-oxidación de las moléculas de alcohol a otros productos carbonosos y protones. Estos protones son transferidos por la membrana polimérica hasta el cátodo donde se produce su transformación en hidrógeno junto con los electrones transferidos por el circuito externo. El estudio de esta novedosa técnica de producción de hidrógeno que permite utilizar recursos renovables se ha realizado en colaboración con investigadores de otros centros de investigación y universidades como la profesora Elena Baranova de la Universidad de Ottawa (Canadá), el profesor David Horwat del Institut Jean Lamour de la Université de Lorriane (Francia), el profesor Fernando Gutiérrez Martín de la Universidad Politécnica de Madrid y el profesor José Joaquín Linares León de la Universidad de Brasilia (Brasil). La Tesis Doctoral, se ha centrado en el estudio del catalizador anódico, manteniendo en todos los casos como catalizador catódico Pt/C comercial con una carga metálica del 20 %. Para ello se han llevado a cabo estudios en medio ácido empleando distintos catalizadores anódicos de Pt-Sn/C (Sección I). En dichos estudios se ha determinado la viabilidad del uso estos catalizadores, la proporción óptima entre Pt-Sn y la influencia del soporte carbonoso y finalmente la influencia de la adición de un electrolito ácido en el compartimento anódico de la celda electroquímica. También se llevaron a cabo estudios en medio básico (Sección II), empleando catalizadores de Pd depositado mediante la técnica de “sputtering” en papel de carbón. Y finalmente, se propuso la hibridación de la electrólisis de alcoholes con tecnologías renovables como la fotovoltaica (Sección III). En el Capítulo 1, se realizaron estudios de reformado electroquímico de alcoholes, empleando como catalizador anódico Pt-Sn, que se sintetizó mediante el método de reducción del poliol con una carga metálica del 20 % y en el caso del cátodo se empleó Pt/C comercial con una carga metálica del 20 %. En este capítulo se estudió la viabilidad de dicho catalizador mediante la realización de voltametrías lineales a 80 ºC con una disolución de alcohol (metanol, etanol y etilenglicol) 6 mol·L-1. En ellos, se midió experimentalmente el hidrógeno producido y se comparó con los datos obtenidos mediante la Ley de Faraday, comprobándose que prácticamente el 100 % de la energía eléctrica aplicada se usa para la producción de hidrógeno. Finalmente se estudió la estabilidad del catalizador anódico sintetizado mediante una cronopotenciometría a 0.5 A (80 mA·cm-2) durante 10 horas, observándose un incremento elevado del potencial durante las 3 primeras horas de operación y una vez alcanzado el estado estacionario, el potencial se mantiene constante el resto del experimento. El Capítulo 2, se centra en el estudio para determinar la relación óptima Pt:Sn en el catalizador anódico, manteniendo fija la carga metálica de los diferentes catalizadores sintetizados (20 %). Para ello se prepararon tres catalizadores de Pt-Sn/C con las proporciones Pt:Sn 60:40, 70:30 y 80:20, mediante el método de reducción del poliol. A dichos catalizadores se les realizó la caracterizaron físico-química para determinar sus propiedades texturales, así como, la caracterización electroquímica mediante la determinación del área electroquímica activa (ECSA). A continuación se realizaron experimentos en configuración de celda electroquímica tipo PEM (voltametrías lineales y cronopotenciometrías), con el fin de determinar la proporción óptima de Pt:Sn y demostrar la estabilidad y durabilidad del sistema. De este modo se determinó que la proporción de Pt:Sn óptima es 70:30, ya que presenta un requerimiento energético de 23 kWh·kgH2-1, menor que en el caso de los otros para una producción de hidrógeno fijada. Además, se propuso el acoplamiento de esta tecnología con energías renovables (energía fotovoltaica) proponiendo un esquema simplificado para ello, mediante la realización de voltametrías cíclicas a muy baja velocidad de barrido simulando el perfil solar diario. Este acoplamiento es posible y permite la producción de hidrógeno mediante una energía limpia. En el Capítulo 3, se estudió la influencia del soporte carbonoso en los catalizadores de Pt-Sn, que se sintetizaron con la proporción óptima de Pt:Sn mediante el método de reducción del borohidruro sódico empleando distintos soportes carbonosos, como como nanofibras de baja y alta densidad, funcionalizadas y sin funcionalizar, “copos” de grafeno, óxido de grafito, óxido de grafito expandido, carbón Vulcan y carburo de silicio. Dichos catalizadores se caracterizaron tanto de forma físicoquímica como electroquímica, obteniendo los mejores resultados para el catalizador de Pt-Sn soportado sobre nanofibras de carbono de baja densidad (CNF LS). Este fue por tanto el catalizador anódico seleccionado para realizar un escalado a una celda de electrólisis tipo PEM donde, además, se propuso un protocolo de regeneración. Este consistió en la aplicación de un potencial constante de 1,7 V, que permitía regenerar prácticamente el sistema. Esto se debe a que dicha desactivación se produce por la adsorción de especies intermedias en la superficie del catalizador que son oxidadas durante el protocolo de regeneración. En el Capítulo 4, se estudió la influencia de la adición de un electrolito ácido (H2SO4) sobre el compartimento anódico de la celda electroquímica tipo PEM. Para ello, se sintetizaron diferentes MEAs que fueron investigadas bajo diferentes concentraciones de H2SO4 (0, 0,005, 0,01 y 0,05 mol·L-1y etanol 4 mol·L-1). Se determinó un valor óptimo en la concentración de H2SO4 (0,01 mol·L-1 y etanol 4 mol·L-1) que se puede atribuir a dos efectos contrapuestos. Por un lado, la electro-oxidación de alcoholes se ve favorecida al aumentar el pH y por otro, un aumento de la conductividad iónica de la disolución al disminuir el pH, que puede conducir a una zona de reacción extendida, aumentando de este modo los puntos triples de contacto y mejorando la reacción de electro-oxidación anódica. Además, con el fin de determinar la influencia del electrolito ácido en el reformado electroquímico se sometió una nueva MEA a espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Esta técnica de caracterización mostró que el electrolito ácido no alteraba la resistencia óhmica del sistema en su conjunto, sino que únicamente afectaba a un descenso de la resistencia del proceso anódico inducido por un aumento en el número de puntos triples de contacto: electrolito-metal-soporte. Se puede concluir, que la adición de un electrolito ácido mejora el comportamiento electrocatalítico del sistema, disminuyendo el consumo energético y aumentando la estabilidad del mismo. En el Capítulo 5 se estudió el reformado electroquímico de etanol en medio básico, empleando para ello un catalizador de Pd depositado sobre papel de carbón mediante “sputtering”. Dicho catalizador se caracterizó fisicoquímicamente y se realizaron voltametrías lineales para determinar la viabilidad del reformado electroquímico de etanol en medio básico. A continuación, se estudió la influencia de la temperatura y de la concentración de etanol e hidróxido sódico alimentado en el compartimento anódico de la celda electroquímica estableciéndose unos parámetros de operación óptimos de: 80 ºC y de 2 mol·L-1 y 1 mol·L-1 para las concentraciones de etanol y KOH, respectivamente. Una vez fijadas estas condiciones se realizó un experimento de duración durante 150 horas, comprobándose la gran estabilidad del sistema con el tiempo. De este modo, se puede concluir, que el uso de estos catalizadores son eficaces en el reformado electroquímico de etanol en medio básico usando electrolizadores alcalinos tipo AEM, ya que presentan una gran estabilidad y buena actividad electrocatalítica. Cabe destacar que, de todos los sistemas investigados en esta Tesis Doctoral, la actividad electrocatalítica mostrada por el sistema en este capítulo en medio básico ha sido mucho mayor que la actividad mostrada en los capítulos anteriores en medio ácido. Esto es debido a que la cinética electroquímica de la electro-oxidación del etanol en medio básico es mucho más rápida que en medio ácido. Por ello, este sistema fue elegido para el último estudio realizado en el siguiente capítulo. En este último capítulo (capítulo 6) se estudió la hibridación entre un sistema formado por paneles fotovoltaicos y un electrolizador de alcoholes que trabaja en medio alcalino (empleando los datos del capítulo anterior). La idea final es diseñar un sistema de este tipo para una vivienda unifamiliar que pueda autoabastecerse energéticamente. Para ello, se consideran los siguientes elementos: un panel fotovoltaico para generar la electricidad que consume la vivienda; un electrolizador polimérico tipo AEM para producir hidrógeno mediante el reformado electroquímico de etanol en medio básico; una celda de combustible que transformará el hidrógeno almacenado en electricidad y finalmente unos depósitos donde se almacenará tanto el etanol que se alimenta al electrolizador como el hidrógeno producido para su posterior uso. Se puede concluir que la integración de la energía solar y el hidrógeno generado en un electrolizador tipo AEM a partir de etanol es una opción viable, que consiste en el uso de 40 electrolizadores con un área total de 2.04 m2 y 35 paneles fotovoltaicos para obtener un exceso de hidrógeno de alrededor de 11638 W. Esto supone una inversión y costes anuales competitivos (25383 y 2242 €, respectivamente), para satisfacer los requerimientos energéticos en lugares alejados de la red eléctrica. La principal ventaja de este sistema es la posibilidad de emplear el exceso de energía producida en los paneles fotovoltaicos para producir hidrógeno en un electrolizador, que se transformará en energía eléctrica en una celda de combustible cuando sea necesario