Complejos aeno de ru (ii). Aplicaciones en procesos catalíticos de transferencia de hidrógeno.

A partir de los resultados mostrados en esta memoria, se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1. Ha sido posible la síntesis de tres nuevos complejos organometálicos de rutenio, conligandos del tipo ferrocenilaminofosfano quirales (R,SPPPFHA, R,SPPPFMA y R,SPPPFEA), a partir de la reacción de dichos ligandos y [RuCl2(pcimeno)]2. En todos los casos, los derivados (13) han dado lugar a dos especies diastereoisómeras, fruto de la generación de un nuevo centro quiral en el átomo de rutenio. La reacción similar con el ligandoferrocenilhidroxifosfano (R,SPPPFOH), rinde el complejo carbeno obtenido (4), fruto de la inesperada eliminación de una molécula de agua por parte de este ligando, en disolución de metanol a temperatura ambiente. A diferencia de las especies organometálicas anteriores, se ha detectado la presencia de una sola especie diastereoisómera. 2. Los derivados organometálicos 13 son activos en procesos catalíticos asimétricos de reducción de acetofenona por transferencia de hidrógeno en presencia de base (KOH). A partir del estudio de la influencia de los sustituyentes de los ligandos sobre el rendimiento y el ee del proceso, se puede concluir que los mejores resultados se obtienen con el complejo que contiene el ligando R,SPPPFHA. El derivado que contiene al R,SPPPFEA tiene idéntica actividad catalítica, pero da lugar a una peor enantioselectividad. Se concluye, así mismo, que la disminución del número de equivalentes de KOH empleados en el sistema, se traducen en una mejora de los ee obtenidos, aunque por debajo de una concentración de base 4 M (relación base:catalizador 200:1), los tiempos de reacción se alargan en demasía, haciendo descender el valor del ee. Se deduce que esa concentración es la óptima para este tipo de procesos. 3. De los estudios mecanísticos realizados (utilización de isopropanolOD y empleo de ligando sin grupo NH) se deduce que los procesos de hidrogenación de acetofenona por transferencia de hidrógeno llevados a cabo con estas especies (13), siguen el mecanismo bifuncional Noyori, en el que los grupos NH juegan un importante papel. 4. Se ha conseguido la síntesis de una nueva familia de complejos [RuCl(areno)(NN)][X] (siendo X = BPh4 BF4 o Cl(527), donde el areno puede ser benceno o pcimeno y NN Conclusiones 260 un ligando derivado del bis(pirazol1il)metano, en la mayoría de las ocasiones con un grupo arilo osustituido en el carbono metilénico. Al coordinarse este ligando se forma un metalaciclo que adopta una conformación de bote. 5. Tras el estudio estructural llevado a cabo se deducen dos tendencias generales, según las cuales, en los casos en los que los anillos de pirazol poseen grupos metilo en sus posiciones 3 y 5, se obtiene de forma exclusiva un estereoisómero en el que el anillo arílico se sitúa en la posición axial del carbono puente. Sin embargo, cuando los heterociclos del ligando no están metilados, en la mayoría de los casos se obtienen dos isómeros, diferenciados por la posición axial o ecuatorial que puede adoptar el grupo presente en el carbono metilénico. Se ha detectado la interconversión de los mismos, y se propone un mecanismo que implica la disociación de uno de los anillos de pirazol del centro metálico. Se han observado algunas excepciones a estas tendencias. Tanto el comportamiento general, como las excepciones, se pueden racionalizar en base a consideraciones de tipo estérico. 6. En el caso del los derivados con el ligando bpzmArOCH3 (9 y 19), el mayor volumen estérico del grupo metoxi provoca la aparición de restricciones en el giro libre del arilo cuando se encuentra en la posición ecuatorial del carbono metilénico. Mediante la realización de estudios de RMN de temperatura variable ha sido posible calcular el valor de S¿ del proceso, deduciéndose de su bajo valor el carácter intramolecular del mismo. El mayor volumen del grupo ometoxiarilo se traduce también en la formación de un nuevo isómero en los derivados que contienen el ligando bpz*mArOCH3 (8 y 18). Para 18 se ha detectado un proceso intramolecular de rotación restringida de los anillos aromáticos. 7. Los derivados sintetizados (524), son activos en procesos catalíticos de hidrogenación de grupos carbonilo por transferencia de hidrógeno usando isopropanol como disolvente y dador de hidrógeno. En los ensayos llevados a cabo en presencia de base (KOH), los mejores rendimientos se han obtenido con aquellos complejos en los que el areno presente en la estructura es el benceno, los anillos de pirazol del ligando se encuentran metilados, y en el carbono puente un grupo arilo osustituido. De los Conclusiones 261 estudios realizados, se deduce que el proceso catalítico tiene lugar a través de un mecanismo clásico en fase homogénea, donde no se aprecian períodos de inducción. 8. Los derivados 527 al contrario de lo observado habitualmente en bibliografía para los complejos de metales de transición, son activos en procesos de hidrogenación por transferencia en ausencia de base. Se han obtenido en algunos casos mejores rendimientos que cuando el KOH se añade al medio de reacción. Este hecho ha permitido reducir sustratos sensibles a los medios básicos, como el benzaldehído, fenilpropanal, bencilfenilcetona, con excelentes rendimientos en algunos casos. Las mejores conversiones se obtienen cuando el areno empleado es el pcimeno y los ligandos poseen sus anillos de pirazol metilados, así como una de las posiciones de su carbono puente sustituida por un anillo arílico. 9. En los estudios mecanísticos realizados se ha detectado la formación de especies hidruro a partir de los precatalizadores en isopropanol, sin necesidad de añadir ninguna sustancia adicional. Se ha deducido que el proceso es homogéneo, siendo capaces los catalizadores de reducir una segunda cantidad de sustrato adicionado tras 24 horas de reacción. A partir de estudios cinéticos se ha concluido que el orden de reacción con respecto al catalizador es 1, y se han calculado los parámetros energéticos del complejo activado. Se propone un ciclo catalítico vía monohidruro de modo que la generación de la especie activa es posible gracias al comportamiento como base interna de los ligandos nitrógenodadores que se descoordinan de modo parcial transitoriamente. 10. Se ha realizado la síntesis de 4 nuevos complejos organometálicos (2831) con ligandos derivados del bis(pirazol1il)metano, teniendo como areno al 21,2dimetilimidazil1 il)etil)benceno. Se ha comparado la actividad catalítica de estas especies en la hidrogenación de benzaldehído por transferencia de hidrógeno en el seno de líquidos iónicos, con la presentada por los derivados [RuCl(pcimeno)(bpz*mArOH)][BPh4] (20) y [RuCl(pcimeno)(bpz*mArNO2)][BPh4] (22). De los resultados obtenidos se concluye que el areno modificado introducido dota a los precatalizadores de una mayor estabilidad en los líquidos iónicos, permitiendo la realización de un mayor número de ciclos catalíticos. Sin embargo, las conversiones máximas obtenidas en los primeros ciclos son muy inferiores a las mostradas por los complejos 20 y 22. Conclusiones 262 11. Además, se han cotejado los resultados obtenidos al emplear 4 líquidos iónicos diferentes. De la comparación se deduce que la introducción de diferentes grupos funcionales en las cadenas alquílicas unidas al anillo de imidazol constituyente del catión del líquido iónico, puede aumentar la longevidad de los precatalizadores presentes en su seno, si bien puede dar lugar a interacciones con el centro metálico que reducen notablemente la actividad mostrada por las especies de rutenio, tal y como ocurre para los líquidos (COC2)mim.N(SO2CF3)2 y (CNC3)mim.N(SO2CF3)