Valorización de Biomasa de origen vegetal mediante procesos térmicos y termoquímicos.

En particular, esta Tesis Doctoral tiene como objetivo la evaluación de los principales procesos de conversión termoquímica de biomasa, principalmente pirólisis, combustión y gasificación, mediante el sistema experimental de termobalanza acoplada a un espectrómetro de masas. Adicionalmente, se estudió la degradación de fluidos de intercambio de calor en su aplicación en plantas termosolares de concentración. Los procesos de conversión termoquímica de biomasa son los procesos más interesantes para el aprovechamiento energético de biomasa, puesto que permiten transformar la energía química de la biomasa en diferentes formas, como son la trasformación directa en energía (combustión) o en combustibles líquidos, sólidos y gaseosos (pirólisis y gasificación) para su posterior procesamiento. Por otro lado, la sustitución de los fluidos de intercambio de calor (HTF) utilizados comercialmente en plantas termosolares de concentración basados en hidrocarburos (mezclas de óxido de difenilo y bifenilo) por otros obtenidos a partir de materias primas renovables resulta interesante siempre que se consigan superar los inconvenientes que los primeros introducen, como su gran toxicidad e inflamabilidad, bajo rango de temperaturas de operación y elevadas presiones de vapor. Contenido de la investigación En este trabajo se utilizaron diferentes tipos de biomasa lignocelulósica y marina (microalgas). La elección de estos tipos de biomasa se realizó teniendo en cuenta en que no compiten con la agricultura de alimentos y, por tanto, su uso como materia prima para la producción de energía es aceptado. Además, entre los diferentes tipos de biomasas lignocelulósicas y marinas, se seleccionaron aquellas especies que tuvieran una mayor potencialidad para su uso en los procesos de conversión termoquímica de acuerdo a su contenido en cenizas, materia volátil, carbón fijo y composición bioquímica. Para ello, se llevó a cabo una exhaustiva revisión bibliográfica, recopilando las principales propiedades de una gran variedad de biomasas tanto lignocelulósicas como marinas determinadas experimentalmente por otros autores [1-3]. Las diferentes especies seleccionadas fueron: - Biomasa lignocelulósica: madera de abeto, madera de eucalipto y corteza de pino. Adicionalmente, se estudiaron los principales componentes de la biomasa lignocelulósica (celulosa, hemicelulosa y lignina). - Biomasa marina (microalgas): Scenedesmus almeriensis (SC), Nannochloropsis gaditana (NG) y Chlorella vulgaris (CV). En primer lugar, se optimizaron las condiciones de operación utilizadas en los principales procesos de conversión termoquímica de biomasa mediante análisis termogravimétricos (TGA) y su derivada (DTG). Con este tipo de estudios se pretende minimizar la presencia de limitaciones difusionales y obtener así datos fiables y reproducibles con los que realizar una correcta evaluación cinética de dichos procesos. Los principales parámetros que afectaban a este tipo de procesos eran el peso de la muestra, su tamaño de partícula, la temperatura, el caudal total de gas y la concentración del agente reactivo. El análisis de estas variables permitió controlar los procesos de transferencia de materia y energía que pudieran tener lugar [4]. Con este fin, se plantearon una serie de experimentos basados en una hipótesis simple. Se variaba una de las variables a estudiar fijando el resto. De esta forma se aislaban los efectos del resto de variables y que el proceso se viera influenciado esencialmente por la variable estudiada. Una vez seleccionadas las condiciones de operación óptimas, se procedió al estudio de los diferentes procesos de conversión termoquímica considerados en este trabajo. En primer lugar, se estudió el proceso de pirólisis. Este proceso tiene especial importancia ya que es considerado como la etapa previa de los procesos de combustión y gasificación. El proceso de pirólisis pudo ser dividido de forma global en tres etapas: deshidratación, desvolatilización y transformación del char. La primera etapa estaba asociada a la eliminación de agua y componentes más volátiles (temperaturas 500 ºC) se originaba la degradación térmica del char producido. El proceso de descomposición térmica de los diferentes tipos de biomasa lignocelulósica se pudo explicar de acuerdo a su contenido en hemicelulosa, celulosa y lignina. Se obtuvo un hombro en las curvas DTG a temperaturas entre 150 y 310 ºC, indicativo de la descomposición de la hemicelulosa. El pico más intenso fue atribuido a la descomposición de celulosa (340-350 ºC). Por último se detectó una cola en la curva DTG (<450 ºC) correspondiente a la lenta carbonización de la lignina que es el componente que en mayor medida contribuye a la formación del char. El comportamiento térmico de las microalgas estudiadas se pudo describir en función de su contenido en carbohidratos, proteínas y lípidos. Los principales componentes de las microalgas se descompusieron en el siguiente orden: carbohidratos (160-200 ºC), proteínas (~340 ºC) y lípidos (~440 ºC). A diferencia de lo observado para la biomasa lignocelulósica, en las microalgas se detectó un último pico de descomposición a temperaturas superiores a 800 ºC que se asoció a la descomposición de materia mineral (carbonatos). Los diferentes tipos de microalga estudiados se descompusieron a temperaturas inferiores a las de las muestras lignocelulósicas. Este hecho se asoció principalmente a la menor estabilidad térmica de los componentes primarios de las microalgas y, en menor medida, a la actividad catalítica de ciertos metales contenidos en las cenizas. Se pudo observar adicionalmente que la cantidad de char generado durante el proceso de pirólisis de la biomasa marina fue inferior al obtenido con la biomasa lignocelulósica. En cuanto al análisis de los gases generados durante el proceso de pirólisis, se observó que la distribución de productos volátiles en ambos tipos de biomasa fue muy similar. Los principales compuestos volátiles detectados fueron H2, CH4, C2H6, CO and CO2. Cabe destacar, la producción de H2 a temperaturas superiores a 500 ºC. La producción del mismo fue atribuido a reacciones de deshidrogenación y craqueo del char. En el caso de las microalgas, además se detectó una elevada producción de productos condensables como cetonas, alcoholes, compuestos aromáticos y compuestos nitrogenados. Este hecho indicaría la gran potencialidad de este tipo de biomasa para la producción de bio-combustibles líquidos. Con objeto de estudiar la cinética del proceso de pirólisis, se desarrolló un modelo teórico de múltiples saltos de descomposición basado en una expresión de velocidad tipo Arrhenius. De este modo, se evaluaron los parámetros cinéticos correspondientes (energía de activación, factor pre-exponencial y orden de descomposición). El modelo propuesto fue correctamente validado a partir de dos análisis estadísticos: test t y test F. Posteriormente, se evaluó el proceso de combustión de los diferentes tipos de biomasa comentados anteriormente. Adicionalmente, se estudió el proceso de oxidación de diferentes tipos de cultivos energéticos procedentes de Canadá (cultivos leñosos (mezclas de madera de abeto negro y pino (BP) y sauce (W)) y cultivos herbáceos (panizo (CR), alpiste (RP) y carrizo (S)). De forma general, el proceso de combustión se pudo dividir en dos etapas principales: desvolatilización y oxidación del char. La información obtenida mediante el análisis termogravimétrico se completó mediante el estudio del proceso de combustión de las muestras de biomasa lignocelulósica y de sus principales componentes por calorimetría diferencia de barrido (DSC). De este modo, se pudo evaluar el calor desprendido durante la oxidación de las diferentes muestras de biomasa. Se dedujo que la etapa de oxidación del char era la etapa principal de combustión, al generarse en la misma la mayor cantidad de calor de combustión (Hcomb). Las muestras de microalgas estudiadas produjeron la menor cantidad de Hcomb siendo las muestras de madera de pino y madera de abeto las que produjeron la mayor cantidad de Hcomb. La elevada cantidad de cenizas generadas en las muestras de biomasa marina dificulta el uso de este tipo de biomasa en los procesos de combustión, ya que se pueden producir problemas operativos como la formación de slagging y fouling lo que conlleva a la obstrucción de las tuberías aguas abajo. Además, como se ha comentado anteriormente, los metales que forman la ceniza pueden catalizar el proceso de pirólisis y, por tanto, desplazar el proceso de combustión hacia la zona de desvolatilización disminuyendo la cantidad de Hcomb generado. Este efecto fue más marcado en el caso de la muestra de panizo (CR) procedente de Canadá. Posteriormente, se estudió la distribución de los productos gaseosos generados en el proceso termoquímico de combustión empleando la técnica TGA-MS. Mediante este análisis se concluyó que los principales productos gaseosos generados fueron CO, CO2 y H2O. También se produjeron hidrocarburos ligeros, originados en reacciones secundarias, como son CH4 y C2H5. Finalmente, se detectaron compuestos de nitrógeno, en mayor proporción que los compuestos de azufre, que fueron liberados en forma de aminas primarias y NOx. Finalmente, se desarrolló un modelo cinético basado en el modelo general PMSM (Pseudo multi-component separate-stage models) [6]. En este sentido, es posible obtener para cada una de las etapas de la conversión térmica un valor de energía de activación y factor pre-exponencial. Para la validación de los modelos propuestos, se desarrolló una aplicación Excel-VBA para la regresión no lineal de los datos experimentales a los modelos que se representaban por un conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias que constituían el modelo cinético planteado. El ajuste resultó significativamente estadístico y la predicción con el modelo planteado daba lugar a errores inferiores al 4.6 %. En último lugar, se llevó a cabo el proceso de gasificación de char obtenido mediante pirólisis de los diferentes tipos de biomasa estudiados. A diferencia de lo observado en el proceso de pirólisis de biomasa, el proceso de gasificación no pudo ser descrito a partir de la gasificación individual de los principales componentes de la biomasa. Este hecho se pudo explicar atendiendo a la cantidad de especies catalíticas activas existentes en las cenizas procedentes de los diferentes tipos de biomasa, y se pudo confirmar mediante el análisis de los perfiles de reactividad y de la velocidad de gasificación de las muestras con la conversión. La existencia en los mismos de distintos máximos a elevados valores de conversión es un factor indicativo de la existencia de especies catalíticamente activas y se relacionó con la razón de especies catalíticas/char. Para evaluar el efecto catalítico de las cenizas, se utilizó el factor Alkali index (A.I). Las muestras de biomasa lignocelulósica, se pudieron clasificar atendiendo a este factor en el siguiente orden: madera de eucalipto > madera de abeto > corteza de pino. Sin embargo, las muestras de microalgas no siguieron este criterio, ya que la muestra SC, con el valor más elevado de A.I., requirió de un mayor tiempo para ser gasificada que la muestra CV. Esto pudo explicarse del siguiente modo. El factor A.I. considera las especies existentes en las cenizas como catalíticas o no catalíticas, sin embargo, no considera otras propiedades específicas que afectan a la actividad catalítica como puede ser la dispersión, la movilidad de especies, su sinterizado y la capacidad de envenenamiento o de inhibición [7]. El análisis cinético de los diferentes tipos de biomasa se llevó a cabo a partir de tres modelos estándar que describen el proceso de gasificación desde un punto de vista fenomenológico: Volumetric model (VM), Shrinking Core Model (SCM) y Random Pore Model (RPM). Estos modelos fallaron en reproducir los resultados experimentales para valores de conversión superiores a 0.7. Este hecho corroboró la importancia de las especies catalíticas en el proceso de gasificación ya que estos modelos no consideran su efecto. Con el fin de obtener una reproducción fiable de los datos experimentales, se propuso un modelo semi-empírico basado en el SCM. Este modelo se modificó añadiendo un nuevo término de activación. Finalmente, se llevaron a cabo experimentos a diferentes temperaturas para calcular la energía de activación y el factor pre-exponencial. Posteriormente, se estudió la distribución de los productos gaseosos generados en el proceso termoquímico de gasificación empleando la técnica TGA-MS. Los principales productos generados fueron los siguientes: H2, CO y CO2. Además, se originaron hidrocarburos ligeros (CH4, C2H2, C2H5), óxidos de nitrógeno (NOx) y grupos carboxilo (COOH). La presencia de especies catalíticas en el proceso de gasificación influyó sobre la distribución de los productos gaseosos generados. De esta forma, la presencia de Ca promovió reacciones secundarias como water-gas shift mediante la captura de CO2. Por otro lado, las biomasas con elevado contenido en K condujeron a una mayor producción de CH4. En último lugar, se llevó a cabo el estudio de diferentes fluidos de intercambio de calor que han llamado la atención para su posible uso en plantas termosolares de concentración. Con este fin, se realizó el diseño, construcción y puesta a punto de una planta piloto con el fin de evaluar la degradación de los diferentes fluidos de intercambio de calor (HTF) considerados. En primer lugar, se llevó a cabo la caracterización físico-química de seis HTF a escala laboratorio: dos líquidos iónicos (1-Butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato ([BMIM][BF4]) y 1-Etil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato ([EMIM][BF4]), dos sales fundidas (sal solar (sal binaria constituida por un 60% de NaNO3 y un 40% de KNO3) y Hitec XL (sal ternaria compuesta por un 48% de Ca(NO3)2, 7% de NaNO3 y un 45% de KNO3)), un HTF comercial (Mobiltherm 605) y el aceite extraído de la especie de microalga Nannochloropsis gaditana. Se concluyó que las propiedades más importantes que deben reunir los fluidos térmicos para su aplicación en una planta termosolar son: un amplio rango de temperaturas de operación en estado líquido, una elevada temperatura de degradación, una baja viscosidad, una baja temperatura de fusión, una densidad adecuada y una capacidad calorífica elevada. Del análisis comparativo se determinó que el [EMIM][BF4] poseía las mejores propiedades para ser utilizado en plantas solares, debido a que poseía una temperatura de degradación mayor y una temperatura de fusión menor y además contaba con propiedades térmicas similares al [BMIM][BF4]. Para llevar a cabo la puesta a punto de la planta piloto, se utilizó el HTF comercial MOBILTHERM 605, debido principalmente a su similitud con los HTF utilizados en plantas termosolares de concentración (CSP), fácil adquisición y bajo coste. Las normas ASTM 4378-03 y ASTM D 6224 se tuvieron en cuenta para establecer un criterio para evaluación de la degradación de HTF. Así se estableció un criterio basado en cambios de viscosidad de ± 15 % respecto a su valor original. La viscosidad es un parámetro fundamental ya que está directamente relacionado con la capacidad de intercambio de calor de un HTF. Con el fin de evaluar las diferentes propiedades del fluido con el tiempo, se desarrollaron dos modelos matemáticos. En primer lugar, se estableció un modelo para evaluar las principales propiedades del HTF, viscosidad, capacidad calorífica y el coeficiente global de transmisión de calor. De esta forma, se podía monitorizar el cambio de estas propiedades con el tiempo. Por otro lado, se estableció un modelo matemático de activación/desactivación con el que predecir la evolución de estos parámetros con el tiempo. Este modelo se basaba en modelos de desactivación similares a los usados para catalizadores. El fluido térmico MOBILTHERM 605 es un aceite parafínico formado por cadenas de hicrocarburos. Tras llevar a cabo los ensayos de degradación se obtuvo un aumento de la viscosidad del fluido de un 6% a la temperatura más elevada ensayada (180 ºC), indicando que el aceite era suficientemente estable y que el principal mecanismo de degradación del fluido fue el de polimerización. Por último, se llevó a cabo la validación del modelo utilizado mediante medidas experimentales de viscosidad, resultando un error inferior al 3 %. Bibliografía [1] Yaman, S. 2004. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks. Energy Conversion and Management, 45(5), 651-71. [2] Brown, M.R. 1991. The amino-acid and sugar composition of 16 species of microalgae used in mariculture. Journal of Experimental Marine Biology and Ecology, 145(1), 79-99. [3] Renaud, S.M., Thinh, L.V., Parry, D.L. 1999. The gross chemical composition and fatty acid composition of 18 species of tropical Australian microalgae for possible use in mariculture. Aquaculture, 170(2), 147-59. [4] Gómez-Barea, A., Ollero, P., Arjona, R. 2005. Reaction-diffusion model of TGA gasification experiments for estimating diffusional effects. Fuel, 84(12-13), 1695-704. [5] Peng, W., Wu, Q., Tu, P., Zhao, N. 2001. 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