Charge carrier transport in organic field-effect devices based on copper-phthalocyanine

Organic semiconductors have developed to a possible alternative or supplement to the classic inorganic semiconductor technology for the last couple of years. Nowadays, one works on the application of organic semiconductors primarily in three different fields: organic light emitting diodes (OLEDs), organic field-effect transistors (OFETs) and organic photovoltaic cells (OPVCs). Thereby, the possibility to use flexible and transparent substrates is a major improvement compared to inorganic devices and enables completely new fields of application. Another important advantage is the fact that organic semiconductors can be used to fabricate large-area light emitting diodes or solar cells. Whereas OLEDs and OPVCs are already marketable, OFETs are still in the stage of development. Radio-frequency identification (RFID) tags, which enable contact-free identification of objects or persons, flexible displays and light emitting transistors are considered to be possible applications for this kind of devices. Despite the tremendous progress that has been achieved, a lot of research has still to be to done to improve their performance. This work addresses the investigation of charge carrier transport in the organic semiconductor copper-phthalocyanine (CuPc). CuPc is a widespread, chemically stable, non-toxic, material that is often used as blue dye for plastics. Although it has been known for a couple of years that it exhibits semiconducting properties, the ambipolar charge carrier transport behavior of CuPc has not yet been analyzed in detail. Ambipolar charge carrier transport, i.e. the capability to transport electrons and holes in the same semiconducting layer at the same time, can be realized in CuPc under certain conditions. This can be useful from a technological point of view for the construction of devices for logic circuits, like inverters, or for light emitting transistors. One observes considerable differences between both charge carrier types. The investigation of these asymmetries is the main subject of the present thesis. This is done experimentally with the help of field-effect devices, i.e. metal insulator semiconductor (MIS) diodes and OFETs. A trap-free dielectric-semiconductor interface, a trap-free semiconductor and low injection barriers at the metal contacts for both charge carrier types are the key conditions that have to be fulfilled to observe ambipolar transport. OFETs and MIS diodes are fabricated on silicon wafers covered by silicon dioxide acting as gate insulator. Since silicon dioxide exhibits electron traps at its surface and thus suppresses electron transport when the semiconductor is deposited directly onto it, various organic interlayers which should provide a trap-free surface are investigated. Thereby, poly(methyl-methacrylate) (PMMA) and tetratetracontane (TTC) are found to enable stable electron and hole transport. The morphology of the polycrystalline CuPc layer deposited on top and consequently the electronic properties of the device depend strongly on the interlayer as is demonstrated with the help of X-ray diffraction and atomic force microscopy measurements. In the case of PMMA as interlayer, charge carrier mobilities are relatively low with a high asymmetry between electron and hole transport. This can be explained by the low grain size and the resulting high number of grain boundaries of the CuPc layer. The morphological and electronic properties can be improved significantly with TTC as interlayer. The physical origins of the asymmetry between electron and hole transport are analyzed with the help of simulations and fits of the experimental data. By optimizing the TTC layer, even balanced charge carrier mobilities with record values for electron transport in CuPc can be reached. This is an important feature for technological applications like logic circuits or light emitting transistors. With the help of systematic studies a correlation between the growth of the TTC and CuPc layers and the resulting mobilities could be achieved. Charge carrier transport properties parallel and perpendicular to the substrate plane are highly anisotropic. A comparison between experimental data and theoretical density functional theory calculations shows that the anisotropy can be explained primarily by a differing overlap of the molecular orbitals in these two directions.Organische Halbleiter haben sich in den letzten Jahren in einigen Anwendungsbereichen zu einer möglichen Alternative oder Ergänzung zur klassischen Halbleitertechnologie entwickelt. Der Einsatz organischer Halbleiter wird heute insbesondere in drei Bereichen angestrebt: organische Leuchtdioden (engl.: organic light emitting diodes, OLEDs), organische Feldeffekttransistoren (engl.: organic field-effect transistors, OFETs) und organische Solarzellen (engl.: organic photovoltaic cells, OPVCs). Ein besonders erwähnenswerter Vorteil gegenüber anorganischen Bauelementen ist die Möglichkeit, flexible und/oder transparente Substrate zu verwenden. Damit ergeben sich vollkommen neue Anwendungsgebiete. Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, dass organische Halbleiter großflächig auf geeignete Substrate aufgebracht werden können. Damit lassen sich z.B. großflächige Leuchtdioden oder Solarzellen herstellen. Während OLEDs und OPVCs schon in kommerziell erhältlichen Produkten eingesetzt werden, befinden sich OFETs noch im Entwicklungsstadium. Angestrebte Anwendungsgebiete für diese Bauelementklasse sind z.B. RFID-Tags, die eine berührungslose Datenerfassung ermöglichen, sowie flexible Displays aber auch lichtemittierende Transistoren als Grundlage eines organischen Lasers. Trotz all dieser Fortschritte und vielversprechenden Anwendungen gibt es jedoch noch großen Forschungsbedarf, um die physikalischen Prozessen in organischen Halbleitern besser zu verstehen und somit Grundlagen für eine Steigerung der Leistung dieser Bauelemente zu erzielen. Diese Arbeit befasst sich mit dem Ladungstransport im organischen Halbleiter Kupfer-Phthalocyanin (CuPc). CuPc ist ein weitverbreitetes Material, das häufig als blauer Farbstoff für Kunststoff eingesetzt wird. Es zeichnet sich ferner durch seine Stabilität an Luft aus. Seine halbleitenden Eigenschaften sind zwar schon lange bekannt, jedoch ist eine besondere Eigenschaft dieses Materials noch nicht näher untersucht worden: CuPc zeigt bei geeigneten Bedingungen ambipolaren Ladungstransport, d.h. es kann Elektronen und Löcher gleichzeitig leiten. Die Realisierung von ambipolarem Ladungstransport in OFETs ist wichtig für die technologische Umsetzung logischer Bauelemente wie z.B. Inverter oder für lichtemittierende Transistoren. Dabei treten jedoch deutliche Unterschiede zwischen beiden Ladungsträgersorten auf. Die Untersuchung dieser Asymmetrien sowie deren Ursprünge ist ein Kernbestandteil der vorliegenden Arbeit. Dies geschieht mit Hilfe von OFETs sowie Metall-Isolator-Halbleiter-Dioden (engl.: metal insulator semiconductor diode, MIS-Diode). Wichtige Voraussetzungen für ambipolaren Ladungsträgertransport sind eine fallenfreie Isolator-Halbleiter-Grenzfläche, ein fallenfreier Halbleiter sowie geringe Injektionsbarrieren durch die Metallkontakte für beide Ladungsträgersorten. Da das als Substrat verwendete Siliziumdioxid an seiner Oberfläche Elektronenfallen aufweist und somit nur Lochtransport ermöglicht, werden verschiedene organische Materialien als Zwischenschicht untersucht. Dabei stellt sich heraus, dass Polymethylmethacrylat (PMMA) und Tetratetracontane (TTC) stabilen Elektronen- und Lochtransport ermöglichen. Die Morphologie des darauf aufgebrachten polykristallinen CuPc und damit die elektrischen Eigenschaften des Bauelements sind jedoch stark von der Struktur der Zwischenschicht abhängig, wie mit Hilfe von Röntgen- und Rasterkraftmikroskopuntersuchungen gezeigt werden kann. Auf PMMA erhält man relativ niedrige Ladungsträgerbeweglichkeiten und eine hohe Asymmetrie zwischen Elektronen- und Lochtransport. Dies kann mit der kleinen Korngröße der CuPc-Schicht und der damit verbundenen großen Zahl an Korngrenzen erklärt werden. Die elektrischen und morphologischen Eigenschaften können mit Hilfe von TTC als Zwischenschicht stark verbessert werden. Die physikalischen Ursprünge der Asymmetrien zwischen Elektronen- und Lochtransport werden mit Hilfe von Simulationen und Fits der experimentellen Daten analysiert. Durch Optimierung der TTC-Schicht werden sogar ausgeglichene Beweglichkeiten, eine für technologische Anwendungen wichtige Voraussetzung, mit Rekordwerten für die Elektronenbeweglichkeit in CuPc erzielt. Systematische Untersuchungen erlauben eine Korrelation des Wachstums der TTC-Schicht mit dem der CuPc-Schicht und der resultierenden Beweglichkeiten. Die Ladungstransporteigenschaften der CuPc-Schichten parallel und senkrecht zur Schichtoberfläche sind stark anisotrop. Ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit theoretischen Dichtefunktional-Rechnungen zeigt, dass diese Anisotropie größtenteils durch einen unterschiedlichen Überlapp der Molekülorbitale in beiden Richtungen erklärt werden kann