Ensemble modeling of X-ray diffraction data for the geometric structure determination of nanoparticles

Ziel dieser Arbeit war es, die geometrische Struktur von Nanopartikeln mittels Pulver-Röntgenbeugung und einem neuen Analyse-Verfahren, der Ensemble-Modellierung (EM), zu ermitteln. Die genaue Aufklärung der kristallinen Struktur ist ein Schlüssel für die Entwicklung exakter theoretischer Modelle und damit für ein besseres Verständnis der Nanoteilchen und deren Eigenschaften. Dabei fußt die Methode auf einem atomaren Modell und berechnet daraus das Beugungsbild der Teilchen. Neben der Auswertung verschiedener Proben sollte ebenso das Potential der Methode überprüft werden - auch im Vergleich zu Standardmethoden wie der Rietveld-Verfeinerung oder einer Einzellinien-Anpassung. Im Gegensatz zur EM beinhalten letztere kein explizites Nanoteilchenmodell. Insgesamt kamen drei typische Nanopartikel-Systeme zum Einsatz: Zunächst wurden fünf ZnO-Proben untersucht, die aufgrund ihrer verschiedenen Liganden deutlich unterschiedliche Partikelgrößen zeigten. Die präsentierten CdS-Nanoteilchen bildeten dagegen mit unter 100 Atomen bereits den Übergang zur Clusterphysik. Das letzte Kapitel stellte schließlich drei Proben mit deutlich komplexeren Core-Shell-Partikeln vor, welche aus einem CdSe-Kern und einer ZnS-Schale bestehen. Dabei konnten mit Hilfe der EM für alle Systeme sehr viel detailliertere Aussagen gemacht werden, als mit den Standardmethoden. Anhand der ersten vorgestellten ZnO-Probe wurde gezeigt, wie man sich bei der Auswertung mit der EM schrittweise dem besten Modell nähert, indem man, startend mit der Partikelform, anschließend weitere komplexe Merkmale implementiert. In dem ZnO-Kapitel wurde ersichtlich, dass die Liganden eine große Rolle spielen - nicht nur für die Größe der Nanopartikel, sondern auch für deren Qualität. Weiterhin wurde festgestellt, dass der Ligand TG beinahe defektfreie Nanoteilchen liefert, während die Stabilisatoren DACH und DMPDA den Einbau von Stapelfehlern begünstigen. In den jeweiligen Vergleichen mit der Rietveld- und Einzellinien-Anpassung fiel auf, dass diese Methoden für kleine Nanoteilchen Resultate liefern, die als deutlich weniger vertrauenswürdig einzustufen sind als jene, die mit der EM erhalten wurden. Der Grund sind die für kleine Teilchen nicht vernachlässigbaren Faktoren wie eine (anisotrope) Form, Oberflächeneffekte, Parameter-Verteilungen etc., welche nur mit der EM berücksichtigt werden können. Noch ungenauer fällt die Analyse per Absorptionsspektroskopie plus theoretischen Methoden aus. Die einzige CdS-Probe wies mit ca. 1.3 nm Durchmesser besonders kleine Nanoteilchen auf. Das zugehörige Beugungsbild zeigte daher nur noch sehr wenige Strukturen, was bereits die Bestimmung der Kristallstruktur erschwerte. Bei nur noch einigen gestapelten Schichten verloren auch die Stapelfehler ihre ursprüngliche Bedeutung. Die maßgebliche Frage bestand somit darin, ob man bei Kristalliten mit unter 100 Atomen noch von einer "normalen" Kristallstruktur sprechen kann, oder ob hier bereits andere Strukturformen vorliegen, z.B. ähnlich den C60-Molekülen. Da die EM solche Hohl-Strukturen ebenfalls simulieren kann, wäre der nächste Schritt, diese für sehr kleine Partikel im Vergleich zu den üblichen Kristallstrukturen zu testen. Bei den drei betrachteten Core-Shell-Proben zeigte die EM abermals ihre große Stärke, indem sie es ermöglichte, die deutlich komplexeren Teilchen realistisch zu simulieren. So war es möglich, die experimentellen Röntgenbeugungs-Daten hervorragend wiederzugeben, was mit keiner der Standardmethoden gelang. Hierfür war es nötig, neben dem CdSe-Kern eine zusätzliche ZnS-Schalenstruktur einzuführen. Zwar konnte bei den Proben mit der EM alleine nicht eindeutig festgestellt werden, welcher ZnS-Schalentypus vorliegt, es wurden jedoch diverse Anhaltspunkte gefunden, die für ein lokal-epitaktisches Wachstum auf dem CdSe-Kern sprechen. Für die Methode der EM selbst lässt sich in der Retrospektive folgendes fest halten: Sie ist den Standard-Techniken wie der Rietveld-Verfeinerung für sehr kleine Nanopartikel deutlich überlegen. Der Grund dafür sind die vielfältig modellierbaren Strukturen, welche Defekte, Oberflächeneffekte, Parameterverteilungen etc. beinhalten können. Ein weiterer großer Pluspunkt der EM gegenüber anderen Methoden besteht in der Möglichkeit, die immer populärer werdenden Core-Shell-Partikel mit vielfältigen Schalenarten zu simulieren, wobei hier auch noch weitere komplexere Optionen für Schalen, z.B. zweierlei Schalen (Core-Shell-Shell-Teilchen), vorstellbar sind. Die Tatsache, dass all diese Merkmale zudem intrinsisch in dem berechneten Beugungsbild enthalten sind, ist von besonderem Gewicht, da dies bedeutet, keine künstlichen Parameter einführen und diese interpretieren zu müssen. Solange eine gewisse Atomanzahl pro Partikel nicht überschritten wird, und v.a. bei defektbehafteten Nanoteilchen, stellt die EM somit die erste Wahl dar.The goal of this thesis was to determine the geometric structure of very small nanoparticles by means of powder x-ray diffraction and a novel analysis method called Ensemble Modeling (EM). The knowledge of the crystalline structure is a key feature to develop new theoretical models and thus to better understand the particles' properties. The analysis method itself is based on an atomic model of the particles, which is used to calculate the diffraction pattern via the Debye formula. Apart from the investigation of several nanoparticle samples, the capability of the new technique was tested - especially in comparison to commonly used standard methods like the Rietveld refinement or single-line fits. In contrast to the EM, these methods do not contain a real model of the particles. Altogether, three characteristic nanoparticle systems were used: First of all, five ZnO samples were investigated, which showed different particle sizes (2-15 nm) due to the use of different stabilizing molecules. In contrast, the CdS particles presented here had a diameter of only 1.3 nm, which is already at the transition to cluster physics. The last chapter introduced three samples of the more complex core-shell-nanoparticles, which, in this case, consisted of a CdSe core and a ZnS shell. By applying the EM as analysis method, all particle systems could be investigated in much more detail than with other analysis methods. The first ZnO sample served as an example to explain the stepwise procedure of the EM. After the particle shape was determined, more and more complex features were implemented in order to eventually arrive at the atomic model best reproducing the real particle ensemble. In case of the ZnO samples it was shown that the ligands play a significant role - not only for the size of the particles but also for their structural quality. A further finding due to the analysis with the EM is the high amount of stacking faults for particles stabilized with the ligands DACH or DMPDA, while TG favors a defect-free growth of ZnO nanoparticles. In comparison to the Rietveld method or to a single-line fit, the results for small nanoparticles given by the EM are much more reliable, since none of the other fitting methods can take features like the (anisotropic) particle shape, surface effects or parameter distributions into account. The same holds for a particles' size analysis via UV/Vis absorption spectroscopy together with theoretical models. The EM, in contrast, can account for all of these sophisticated structural features. The only CdS sample in this work contained extremely small particles of about 1.3 nm in diameter. The according diffraction pattern thus shows very broad reflections and little usable structure, thereby hindering a straight-forward analysis. Since the CdS particles consisted of only a few stacked layers, even the concept of stacking faults looses its meaning. The question arises, whether the term "crystal structure" is still appropriate for a particle with less than 100 Atoms. For instance, it would be possible that the particles form hollow structures similar to the C60 molecules. Since these structures can be simulated with the EM as well, this could be one next step to further analyse the XRD data of the CdS sample. The last chapter of this thesis introduced three samples of core-shell-nanoparticles, each with a CdSe core and a ZnS shell. Here again, the power of the EM method was demonstrated by forming a realistic model of these much complexer particles. The calculated diffraction patterns reproduced the experimental data very well - in contrast to all other analysis methods. The success of the EM was due to the implementation of an additional ZnS structure in the simulated model. Even if the shell type of this additional structure could not clearly be identified by XRD and our analysis, there is some strong evidence for a local epitaxy of the ZnS on the CdSe core. In conclusion, it was demonstrated that the EM method is far superior to any of the standard techniques for the diffraction pattern analysis of small nanoparticles. The particular strengths of the EM are the manifold structures, which can be simulated, together with defects, surface effects, parameter distributions etc. A further advantage over the other analysis methods is the possibility to form realistic core-shell-particles with a diversity of shell types. Even more complex shells are conceivable, e.g. a mixed shell or the double shell of the core-shell-shell-particles. All these features are intrinsically included in the models and thus in the diffraction patterns, i.e., no artificial parameters must be introduced and later be interpreted. As long as a certain amount of atoms per particle is not exceeded, and, especially for particles containing many defects, the EM introduced here should thus be preferred