Síntese, caracterização e estudo das propriedades fotoluminescentes de polímeros de coordenação contendo ligantes fosfônicos e metais da série dos lantanídeos

The present work describes the synthesis and characterization of five compounds involving the ligands phosphonates methylenediphosphonic acid (mdp) and iminodi(methylphosphonic acid) (idmp) and Eu3+, Tb3+ and Gd3+ ions. For all compounds, the same proportion, 3:1 ligand/metal was used. Four of them are in powder form and were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared and Raman spectra, elemental analysis CHN and thermical analysis. One of the compounds, (4) using iminodimetilfosfônico acid has crystallized and its structure was determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The structure belongs to the trigonal crystal system, space group R-3c, with molecular formula [C2H9Eu0.33NO7P2]. The Eu3+ site presents octahedral geometry and the coordination sphere involves six idmp ligands containing a protonated oxygen atom from the phosphonate group and a doubly protonated nitrogen atom, resulting in a negative charge and a proportion (1Eu3+: 3idmp-). The (5) was obtained using the mdp ligand and the analyses suggest the molecular formula [Eu2(mdp)3(H2O)3].5H2O. Compounds (1), (2a) and (3) showed minimal formulas [Eu(idmp)], [Eu3(idmp)6(H2O)2] and [Eu2(idmp)3].3H2O, respectively, suggested by analysis. All compounds were synthesized using the same metal ion. However, all analyses indicate different minimal formulas and possibly different coordination modes as well. (2a) analogs, varying the metal ion were synthesized using Tb3+ (2b) and Gd3+ (2c). The luminescence study of these samples was performed. Excitation and emission spectra have showed that for the Eu3+ compound, excitation at the ligand wavelength is more effective than direct excitation at the metal ion, indicating the lanthanide sensitization. For the Tb3+ compound direct excitation at the ligand wavelength was not efficient. Excitation and emission spectra were obtained for compounds (3) and (5). However, there was no time for the characterization of these compounds with the Gd3+ ion, so the study of luminescence for these compounds cannot be completed.O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de cinco compostos envolvendo os ligantes fosfonatos ácido metilenodifosfônico (mdp) e o ácido iminodimetilfosfônico (idmp), e o íons Eu3+, Tb3+ e Gd3+. Para todos os compostos foi utilizada a mesma proporção, 3:1, ligante/metal. Quatro deles estão sob a forma de pó e foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman, análise elementar de CHN e análise térmica (TG). O compostos (4), [Eu(idmp)H2O], com o ligante ácido iminodimetilfosfônico cristalizou-se e sua estrutura foi determinada através de difração de raios X por monocristal. Sua estrutura pertence ao sistema cristalino trigonal, grupo espacial R-3c, apresentando fórmula molecular mínima [C2H9Eu0.33NO7P2]. O sítio de Eu3+ apresenta geometria octaédrica e a esfera de coordenação é composta por seis ligantes idmp contendo um átomo de oxigênio do grupo fosfonato protonado e o átomo de nitrogênio duplamente protonado, resultando em uma carga negativa e uma proporção (1Eu3+:3idmp-). Dos quatro compostos, um apenas o (5) foi obtido com o ligante mdp e as análises sugerem que ele possui fórmula mínima [Eu2(mdp)3(H2O)3].5H2O. Os outros três, (1), (2a) e (3), tem como fórmulas mínimas sugeridas pelas análises [Eu(idmp)], [Eu3(idmp)6(H2O)2] e [Eu2(idmp)3].3H2O, respectivamente. Todos os compostos foram sintetizados utilizando o mesmo íon metálico, porém as análises mostram que suas fórmulas mínimas são diferentes. Sendo assim, possivelmente suas formas de coordenação também o são. Para o composto (2a), foram também sintetizados seus análogos variando o íon metálico para Tb3+ (2b) e Gd3+ (2c) e com essas amostras foi feito o estudo da fotoluminescência. Os espectros de excitação e emissão indicaram que para o composto de Eu3+ a excitação direta no comprimento de onda referente à absorção do ligante é mais eficiente que a excitação direta no metal, caracterizando a sensibilização do lantanídeo. Já para o composto de Tb3+ a excitação direta no comprimento de onda referente ao comprimento de onda de absorção do ligante não foi eficiente. Também foram obtidos espectros de excitação e emissão para os compostos (3) e (5), porém não houve tempo hábil para a caracterização dos mesmos compostos com o íon metálico Gd3+, sendo assim o estudo da luminescência para estes compostos não pode ser concluído.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorCNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoFAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerai