Síntese e caracterização espectroscópica de complexos de esquaraínas

In this work were synthezised two squaraines, named sodium 1,2bis(dicyanomethylene) squarate (CDCMSQ) and sodium 1,3- bis(dicyanomethylene)squarate (TDCMSQ)], both derived from squaric acid (1,2-dihydroxy-3,4-cyclobutene), as well as eight new coordination compounds with each squaraine involving the transition metal ions Mn2+, Zn2+, Ni2+ and Co2+. The ligands were submitted to 13C nuclear magnetic resonance, whereas the ligands and all coordination compounds were submitted to vibrational spectroscopic analysis (infrared and Raman), thermogravimmetry, powder X-ray diffraction and electronic spectroscopy. The 13C RMN data for the ligands have shown a more delocalized electronic structure for TDCMSQ when compared to CDCMSQ, by comparing the carbon ring chemical shifts for both compounds, and also the comparison between these chemical shifts and the ones for squaric acid. This bigger electronic delocalization at TDCMSQ shows up also in the Raman spectra analysis, where the ring ν (CC), which is related to the electronic delocalization, can be seen as only one band at 1135 cm-1, but appears as a doublet in the cis derivative, indicating the ring asymmetry in this species. Both Raman and infrared spectra obtained for all compounds strongly suggest the existence of the inversion center symmetry element, since several vibrational modes can be seen in one technique but not in other. In the vibrational spectra of the coordination compounds the ν (CN) modes are the most perturbed after coordination, suggesting the ligands are bonded to the metal íons by the nitrogen atoms present in the dicyanomethylene groups of the squaraines. The electronic spectra of the ligands and also the coordination compounds all present the same spectroscopic behaviour, suggesting the coordination does not affect the electronic transitions of the ligands, which can be assigned to a π→π* transition centered at the oxocarbon ring and a more energetic π→π* transition centered at the dicyanomethylene groups. The powder X-ray diffraction analyses have shown some of the investigated compounds present the same diffraction pattern when compared with literature, which were used to generate the simulation. For TDCMSQ the X-ray diffraction powder was very similar to the one whose crystal structure was described before, but the same was not observed for CDCMSQ, since the crystal structure described present one dioxane molecule in the solid state. For the coordination compounds containing the trans squaraine, only the cobalt (II) and nickel (II) are isostructural when compared with the copper (II) compound describe in the literature. The complexes containing the cis ligand showed a much lower crystallinity when compared to the trans compounds, which difficult their x-ray analysis.Foram sintetizados duas esquaraínas (1,2-bis(dicianometileno)esquarato de sódio (CDCMSQ) e 1,3- bis(dicianometileno)esquarato de sódio (TDCMSQ)) derivadas do ácido esquárico (1,2-dihidroxi-3,4-ciclobuteno) e oito compostos de coordenação com metais da primeira série de transição (Mn2+, Zn2+, Ni2+ e Co2+). Os ligantes foram submetidos à espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C. Todos os compostos sintetizados foram analisados por técnicas espectroscópicas como as vibracionais de absorção no infravermelho (IV) e Raman e por outras técnicas como difração de raios X de pó e espectroscopia eletrônica (UV-vis). As análises de RMN de 13C evidenciaram a maior deslocalização eletrônica para a esquaraína TDCMSQ em relação à CDCMSQ através da comparação dos valores de deslocamento químico dos carbonos do anel para os compostos em questão e destes com o seu precursor oxocarbônico (ácido esquárico). A maior deslocalização eletrônica também foi verificada nos espectros vibracionais Raman através da banda de ν (CC) do anel. Para as esquaraínas derivadas do ligante TDCMSQ este estiramento encontra-se como uma única banda em aproximadamente 1135 cm-1 e para as cis derivadas esta banda encontra-se desdobrada, indicando a maior assimetria deste modo no anel. Os espectros Raman e IV mostraram que todas as esquaraínas possuem centro de inversão no estado sólido. Nos complexos observa-se que os modos referentes ao ν (CN) são os que sofreram deslocamentos em relação aos ligantes, sugerindo uma coordenação dos metais pelos átomos de nitrogênios do ligante (com exceção do CDCMSQ de zinco). Os espectros eletrônicos dos respectivos ligantes e compostos de coordenação apresentam o mesmo perfil espectroscópico e a complexação não afeta as energias necessárias para a transição eletrônica π→π* centrada no anel e as demais transições de maior energia atribuídas à transição π→π* do grupo dicianometileno. As análises de difração de pó mostraram que alguns dos compostos sintetizados apresentam o mesmo padrão de difração dos utilizados para simulação. A esquaraína TDCMSQ apresentou o mesmo padrão de difração que o composto relatado na literatura, indicando que este se encontra organizado de modo análogo. Para a esquaraína CDCMSQ não foi verificada equivalência dos difratogramas simulado e experimental uma vez que o composto descrito na literatura apresenta uma molécula de dioxano e o sintetizado nesta dissertação contem somente moléculas de água v em sua estrutura. Para os compostos de coordenação trans derivados foram obtidos resultados diferenciados. Os padrões de difração dos complexos de cobalto e níquel são semelhantes entre si e ao padrão simulado para o composto de cobre (II) tetrahidratado relatado na literatura, sugerindo que estes compostos são isoestruturais. Para os demais compostos trans derivados os difratogramas são distintos. Os complexos CDCMSQ derivados apresentaram cristalinidade inferior à dos compostos de coordenação com a esquaraína trans, o que dificultou a análise do padrão de difração dos mesmos.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superio