Dotierung von nanoskaligen Zinn-Clustern: Molekularstrahlexperimente und Dichtefunktionaltheorie

In der hier vorliegenden Arbeit wird experimentell und theoretisch untersucht, welchen Einfluss die Dotierung auf das physikalisch-chemische Verhalten von kleinsten Zinn-Clustern hat. Von experimenteller Seite erfolgt dies über elektrische Ablenkmessungen an neutralen, isolierten Teilchen in der Gasphase eines Molekularstrahls. Während die Messdaten unmittelbar qualitativ ausgewertet werden können, ermöglicht ein kombinierter Ansatz aus Theorie und Experiment auch eine quantitative Analyse. Hierfür werden die Strukturen der Cluster mit Hilfe eines statistischen Algorithmus global optimiert und anschließend durch detaillierte quantenchemische Rechnungen nachoptimiert. Für die gefundenen Strukturkandidaten kann die Rotationsdynamik im elektrischen Feld simuliert werden. Durch Vergleich mit den experimentellen Daten kann dann eine Strukturdiskriminierung vorgenommen werden. Durch diesen kombinierten Ansatz wird neben der Strukturaufklärung auch ein besseres Verständnis der elektronischen Struktur über Ladungsverteilung, Spindichte und Molekülorbital-Analyse erreicht. Für die Berechnung der Partialladungen und Spindichten wurden verschiedene Methoden auf ihre Eignung getestet. Es wurde weiterhin ein einfaches Modell adaptiert, um die thermische Anregung der Cluster quantitativ zu erfassen. Für eine n-Dotierung von Zinn wird Phosphor in das Gerüst des Clusters eingebaut. Dabei ist die Auswirkung des Fremdatoms auf die geometrische Struktur vergleichbar mit einer negativen Überschussladung. Allerdings unterscheidet sich die elektronische Struktur drastisch von den entsprechenden Zinncluster-Anionen, da die Ladungsverteilung aufgrund der Elektronenaffinität von Phosphor verzerrt wird und somit ausgeprägte Partialladungen sowie elektrische Dipolmomente entstehen. Die Dotierung mit dem stark elektronegativen Gold führt dagegen zu endohedralen Komplexen, deren geometrische Strukturen der Dotierung von Zinn mit mittleren Übergangsmetallen ähnelt. Allerdings unterscheidet sich auch hier die elektronische Struktur deutlich. So bewirkt die Dotierung mit Gold eine Umkehr der Ladungsverhältnisse in den endohedralen Komplexen, da ein partiell negativ geladenes Gold-Zentralatom ausgebildet wird. Außerdem dürfen bei Gold-dotierten Zinn-Clustern Spin-Bahn-Effekte nicht außer Acht gelassen werden. Der Vergleich mit Kupfer- und Mangan-dotierten Zinn-Clustern zeigt ein ähnliches Verhalten für das Münzmetall zu Gold. So belegt eine qualitative Analyse der Molekülorbitale (MOs), dass die Dotierung mit Münzmetallen die MOs mit deutlichem p-Charakter des Zinn-Gerüsts destabilisieren, während Grenzorbitale mit ausgeprägtem s- und d-Charakter des Münzmetalls stark stabilisiert werden, wodurch ein Elektronentransfer zum Zentralatom erleichtert wird. Die Dotierung von Zinn mit Münzmetallen führt daher zu einer negativen Partialladung auf dem zentralen Kupfer- oder Gold-Atom. Die quantitativen Ladungsverhältnisse lassen sich dabei nicht auf die unterschiedlichen Elektronegativitäten der Dotieratome zurückführen, sondern erfordern quantenmechanisch berechnete Werte für die Spindichten und Partialladungen. Damit können auch die Unterschiede in den elektrischen Dipolmomenten bei den verschiedenen dotierten Clustern erklärt werden. Die Dotierung mit Gadolinium führt ab 14 Zinn-Atomen zu stabilen endohedralen Käfigstrukturen, wobei das im Zentrum sitzende Seltene-Erden- Atom seine f-Elektronen vollständig zu behalten scheint. Die Wechselwirkung mit dem Zinn-Käfig erfolgt über d-Orbitale, was ähnlich zur Dotierung mit Übergangsmetallen ist. Auch Vorhersagen zur p-Dotierung unterstützten dies, da das Aussehen der MOs bei Gallium-Dotierung stark an die Münzmetall-Dotierung erinnert. Während sich Käfigstrukturen mit vergleichbarer Geometrie durch eine Vielzahl verschiedener Dotierungsatome erzeugen lassen, hängen ihre elektronischen Eigenschaften und ihre Stabilität empfindlich von der Elektronenkonfiguration des Dotierungsatom und dessen Wechselwirkung mit dem Zinn-Käfig ab