Oxygen redox reactions of iron-based Li-rich rocksalt cathode materials for lithium ion batteries

학위논문(박사)--서울대학교 대학원 :공과대학 화학생물공학부,2020. 2. 이규태.본 연구에서는 철 기반의 리튬 과잉 암염 구조 물질들을 리튬 이온 전지 양극 소재로써 테스트하였다. 기존의 LiFeO2 암염 구조 양극 소재는 Ni, Co, Mn을 기반으로 하는 층상 구조 물질들에 비해 상대적으로 덜 주목받은 소재이다. 그런 이유에는 좋지 않은 성능과 충/방전 과정에서 발생하는 큰 이력 현상이 주를 이루고 있다. 하지만 원래 비싼 코발트의 가격과 점점 비싸지는 니켈의 가격으로 인하여 더 저렴한 소재를 바탕으로 하는 양극 소재에 대한 연구가 주목을 받고 있다. 이와 맞물려서 기존의 리튬과 전이 금속의 비율이 1 : 1인 암염 구조 물질을 넘어서 리튬 과잉의 암염 구조 물질이 새로운 고성능 양극 소재로서 주목을 받고 있는 추세이다. 본 연구에서는 이런 철을 기반으로 한 리튬 과잉 암염 구조 물질에 대해 연구를 하였고, 리튬이 과잉으로 들어가는 상황에서 조성식 및 산화수 균형을 유지하기 위해 전이 금속에 산화수가 높은 원소를 사용하는 법과 격자 산소를 산화수가 -1인 불소로 치환하는 2가지 방법을 통해 Li1+xFe1-2xTaxO2와 Li2FeO2F 2가지 조성의 리튬 과잉 양극 소재를 합성하였고, 이들의 전기화학적 활성 및 반응 매커니즘에 대해서 분석을 진행하였다. 탄탈륨을 포함하는 리튬 과잉 산화물의 경우 60℃에서 약 248.5mAh g-1이, 리튬 철 산화불소화물의 경우 30℃에서 약 350mAh g-1의 용량을 발현하였고, 이는 각각의 이론 용량을 상회하는 용량이다. 따라서 이런 반응 매커니즘을 분석하기 위해 철의 K-edge와 산소의 K-edge에 대한 X선 흡수 스펙트럼 (X-ray absorption spectroscopy) 분석을 진행하였다. 두 실험을 바탕으로 반응 매커니즘을 분석해본 결과 두 물질 모두 충전 과정에서 철의 산화 뿐만 아니라 산소의 산화가 발생하였다. 하지만 탄탈륨의 경우 산소의 산화 반응이 비가역적으로 산소 가스 형태로 방출되고 그 이후는 철의 추가적인 환원을 이용해서 용량이 발현되는 것을 확인하였다. 리튬 철 산화불소화물의 경우 역시 첫 충전에서 산소 기체의 방출이 있는 것이 보였지만, 방전 과정에서 일부 산화된 산소의 환원과 철의 환원을 통해서 이론 용량을 뛰어넘는 고용량을 발현 하는 것으로 확인되었다. 또한 격자 불소의 역할을 알아보기 위해 LiFeO2, Li1.15Fe0.7Ta0.15O2, Li2FeO2F 세 물질을 같은 볼 밀 조건을 거친 후에 전기화학적 테스트를 진행하였다. 격자 내에 불소가 있는 Li2FeO2F의 경우 다른 두 물질과 달리 충전 과정에서 과전압이 매우 적게 걸려서 격자 내의 리튬을 많이 빼 쓸 수 있다는 것을 확인하였다.In this research, novel iron(Fe3+)-based lithium-rich cation-disordered rocksalt materials are reported. Firstly, Li1+xFe1-2xTaxO2 (x= 0.15, 0.2 and 0.25) were synthesized. Li1.15Fe0.7Ta0.15O2 was tested as cathode materials and it shows 248.5 mAh g-1 of specific capacity at first cycle, 60℃. The second iron-based material is Li2FeO2F. The 1st discharging capacity of lithium iron oxyfluoride is 350 mAh g-1 at 30℃ and 423.5 mAh g-1 at 60℃ For both materials, they exceeds their theoretical capacity (calculated based on Fe 3+/4+ redox). To elucidate their redox mechanism, hard XAS (X-ray absorption spectroscopy) of Fe K-edge and soft XAS of O K-edge were analyzed. For Li1.15Fe0.7Ta0.15O2, we found the evidence of oxidized oxygen On- in FY spectra of O K-edge. However full charge to 4.8 V makes severe oxygen loss. No reversible oxygen reduction was occur and iron is more reduced after 1st discharging, compared to bare state(Fe3+). In case of Li2FeO2F, although oxygen loss also exist in this material, at discharging, there is an oxygen reduction peak at differential capacity plot. STXM O K-edge spectra reveals that partially reversible anionic redox exist in Li2FeO2F. There are two signs of oxygen redox in the spectra of Li2-xFeO2F, electrochemically induced oxygen hole signals and peroxide-like (O2)2- signals. Comparing with Li1.15Fe0.7Ta0.15O2, we can say that oxygen holes are created at the surface and peroxide-like dimer was formed in bulk signals. Furthermore, by comparison between LiFeO2, Li1.15Fe0.7Ta0.15O2 and Li2FeO2F, the benign effect for lattice fluorine substitution was elucidated. The lattice fluorine reduces resistance at charging process which makes more facile delithiation compare to LiFeO2 and Li1.15Fe0.7Ta0.15O2.제 1 장 서 론 1 제 2 장 문헌 연구 5 2.1 리튬 이온 전지 양극 소재 5 2.1.1 층상 구조 5 2.1.2 올리빈 구조 7 2.1.3 스피넬 구조 8 2.1.4 암염 구조 9 2.2 리튬 양극 소재의 반응원리 12 2.2.1 전이 금속의 산화/환원 12 2.2.2 격자 산소의 산화/환원 13 제 3 장 실험 방법 16 3.1 물질 합성 16 3.2 물질 특성 분석 17 3.3 전기화학 실험 조건 19 제 4 장 결과와 고찰 20 4.1 Li1+xFe1-2xTaxO2 20 4.1.1 합성 및 확인 20 4.1.2 전기화학 성능 확인 26 4.1.3 합성 및 확인 31 4.1.4 결론 38 4.2 Li2FeO2F 41 4.2.1 합성 및 확인 41 4.2.2 전기화학 성능 확인 46 4.2.3 반응 매커니즘 분석 50 4.2.4 LiFeO2, Li1.15Fe0.7Ta0.15O2, Li2FeO2F 비교 65 4.2.5 결론 69 4.3 고찰 70 Abstract 72 참고문헌 74Docto