RAFT-MADIX Synthesis of Vinyl Pivalate-Based Amphiphilic Gradient Copolymer and Their Properties in Supercritical CO2

Dans le domaine de la science des polymères, l'identification de (co)polymères CO2-philes et la rationalisation de leurs propriétés de solubilité dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2) ont représenté des défis importants au cours des vingt dernières années. Dans le travail présenté, nous avons proposé une méthodologie simple à mettre en œuvre et à utiliser pour mesurer les pressions de point de trouble dans le scCO2 sans recourir à une configuration spécifique. Sur la base de l'analyse des images issues de l'enregistrement vidéo des modifications apportées à la solution alors que la pression est modifiée, cette méthode d'analyse alternative démontre une répétabilité supérieure, une précision supérieure à la détermination visuelle directe et permet, dans le cas d'architectures complexes telles que les copolymères séquencés, de déduire des informations supplémentaires, à partir de mesures de points de trouble. La thèse englobe ensuite la synthèse et le comportement de phase ainsi que les propriétés interfaciales de copolymères à gradient amphiphiles étudiés à l'interface eau/CO2 par comparaison avec leurs homologues séquencés. Grâce à la détermination des rapports de réactivité et à la simulation du profil de composition des chaînes de copolymère, une série de copolymères à gradient spontané à base de pivalate de vinyle (VPi) bien contrôlés a été synthétisée par polymérisation RAFT/MADIX selon un procédé "one pot". Ces copolymères ont été variés en utilisant du N, N-diméthylacrylamide (DMA) et de l'acide acrylique (AA) comme monomères hydrophiles, et en utilisant des xanthates monofonctionnel (Xa) et difonctionnel (DiXa) en tant qu'agents de transfert de chaîne. Les copolymères séquencés correspondants ont également été préparés pour comparaison par RAFT / MADIX en deux étapes. En se basant sur la nouvelle méthodologie proposée pour la mesure du point de trouble, la solubilité de tous ces copolymères a pu être cartographiée en fonction de leur composition, de leur microstructure et de leur architecture.In the field of polymer science, the identification of CO2-philic (co)polymers and rationalization of their solubility properties in supercritical carbon dioxide (scCO2) have represented challenges over the past twenty years. In the present work, we propose an easy to implement and use methodology to measure cloud point pressures in scCO2 without the need for a specific setup. Based on the analysis of images issued from the video recording of solution changes occurring while the pressure is changed, this alternative analytical method demonstrates higher repeatability, higher accuracy than direct visual determination and enables in the case of complex architectures like block copolymers to infer additional information from cloud point measurements. The thesis then encompasses the synthesis and the resulted phase behavior and interfacial properties of amphiphilic gradient copolymers at the water/CO2 interface by comparing with block copolymer counterparts. Thanks to the determination of reactivity ratios and simulation of the composition profile of copolymer chains, a series of well-controlled vinyl pivalate (VPi)-based spontaneous gradient copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization in a 'one-pot' process. These copolymers were varied using N,N-dimethylacrylamide (DMA) and acrylic acid (AA) as hydrophilic segments, and using monofunctional xanthate (Xa) and difunctional xanthate (DiXa) as chain transfer agents. The corresponding block copolymers were also prepared for comparison by RAFT/MADIX in two steps. Building on the newly-proposed methodology of cloud point measurement, the solubility of all those copolymers could be mapped in function of their composition, microstructure and architecture