Actinides nitrates to oxides' conversion by solution's combustion

Dans le cadre de projets menés dans le but d’optimiser le traitement et le recyclage du combustible nucléaire usé, des recherches ont été entreprises afin d’améliorer ce procédé pour la filière des réacteurs RNR-Na. Les actinides à convertir se présentent généralement sous forme de nitrates métalliques en solution acide nitrique. Les procédés de conversion actuels reposent essentiellement sur un traitement thermique à haute température du précurseur pour éliminer les composés organiques (qui se décomposent et forment des espèces gazeuses) et former les oxydes UO2 et (U,Pu)O2. Cependant, les poudres ainsi obtenues nécessitent généralement des étapes de traitement thermique et/ou mécanique ultérieures avant d’être utilisées pour la préparation de pastilles de combustible par frittage. Le procédé doit donc être optimisé et la réaction de conversion nitrate-oxyde par combustion en solution (SCS) apparait comme une voie prometteuse pour le procédé final.Cette thèse s’articule autour de deux points majeurs : comprendre les mécanismes réactionnels à l’origine de la conversion par réaction SCS et déterminer les conditions optimales permettant d’obtenir des oxydes d’uranium et oxydes mixtes (U,Pu)O2 ayant les propriétés voulues. Dans ce but, nous avons étudié la conversion d’un simulant des actinides, le nitrate de gadolinium, par réaction SCS et l’influence de différents paramètres tels que le combustible choisi, la rampe de montée en température, et la richesse du mélange. Il a été possible de dégager de ces expériences des paramètres optimaux pour l’étude de la conversion du nitrate d’uranyle par SCS. On a pu isoler différentes conditions permettant la conversion directe du nitrate d’uranyle en oxyde d’uranium UO2, dont les mécanismes de réduction de l’uranium dépendent du combustible employé. Ces résultats ont servi de base pour l’étude de la co-conversion d’un mélange de nitrates d’uranyle et de cérium pour la synthèse d’oxydes mixtes par voie directe, ce qui diffère grandement des procédés industriels. Enfin, le frittage de pastilles crues préparées à partir des poudres UO2 et (U,Ce)O2 synthétisées par SCS a été étudié pour apporter une conclusion sur la faisabilité d’une application de la (co-)conversion par SCS pour le procédé final envisagé.Research projects have started in the purpose to improve the processes involved in the treatment and recycling of spent nuclear fuel for the IV generation nuclear reactors SFR. Usually, the obtained actinides after the treatment of spent nuclear fuel are in the form of nitrates or in nitric acid solution. Currently the processes are based on thermal decomposition allowing to obtain actinides oxides like UO2 or (U,Pu)O2. Moreover, the powders as prepared needs thermal and mechanical treatment in order to be use for the sintering of nuclear fuel pellets. Therefore, the conversion process must be improve and the Solution Combustion Synthesis (SCS) method was adopt for the nitrate to oxide conversion and it appears to be interesting for the treatment and recycling of spent nuclear fuel.This thesis has focused on two main objectives: To understand the SCS reaction’s mechanisms and to optimize the various parameters in order to obtain the uranium oxides and mixed oxides with improved properties. In this purpose, we studied the conversion of actinides nitrates to oxides by SCS using gadolinium nitrate as a simulant of actinides, and investigated the effects of parameters like the chemical properties of chosen organic fuel, the heating rate and mixture’s fuel richness. These investigations showed the possibility to study the uranyl nitrate into oxide conversion by SCS with optimal parameters. We effectively applied with optimized parameters for the direct conversion of uranyl nitrate into an UO2 (oxide), where uranium reduction mechanisms depends on chosen organic fuel. These results have used to study the co-conversion of a uranyl nitrate and cerium nitrate mixture into a mixed oxide, which changes from industrial process. Finally, the sintering of uranium oxide and mixed uranium-cerium oxide pellets have studied to conclude about the possibility of a final process using SCS