Organization of inorganic nano-materials ithin recyclable porous supramolecular matrices

L'inclusion de nanoparticules métalliques dans des réseaux supramoléculaires poreux a connu un essor très important au cours des dernières années. En effet ces matériaux hybrides combinent les propriétés liées aux réseaux supramoléculaires poreux, telles qu'une importante surface spécifique et une grande modulation chimique des pores, et celles qui sont intrinsèques aux nanoparticules métalliques, comme les propriétés catalytiques ou optiques. De ce fait, ces matériaux composites sont explorés dans les domaines de la catalyse ou de la détection. Les réseaux supramoléculaires poreux regroupent trois grandes familles de structures bien distinctes, selon les interactions qu'elles mettent en œuvre pour maintenir leur intégrité structurale. Nous distinguons en premier les réseaux construits par des liaisons de coordination, appelés MOF (" Metal Organic Framework "). Ces réseaux poreux ont été largement étudiés pour l'incorporation de nanoparticules métalliques avec diverses fonctionnalités à la clé. Les réseaux supramoléculaires obtenus par associations covalentes, nommés COF (" Covalent Organic Framework "), ont été relativement peu exploités pour la croissance in situ de nanoparticules métalliques. Enfin, les architectures supramoléculaires poreuses dont la cohésion structurale est assurée par des interactions faibles telles que la liaison Hydrogène, et qui sont connus sous le sigle HOF (" Hydrogen-bonded Open Framework "), n'ont, à notre connaissance, jamais été mis en œuvre comme support de croissance de nanoparticules métalliques. L'objectif de cette thèse a été donc d'explorer la possibilité d'utiliser les architectures supramoléculaires poreuses fondées sur la liaison Hydrogène, comme matrices pour la croissance contrôlée de nanoparticules de métaux nobles. La première partie de la thèse fut consacrée à l'élaboration de cristaux de dimensions sub-micrométriques d'une architecture poreuse supramoléculaire, développée dans l'équipe et connue sous le pseudonyme SPA-2 (" Supramoléculaire Porous Architecture "), grâce à des conditions opératoires solvo-thermales. Deux raisons ont motivé notre choix pour cette matrice : sa porosité (estimée à 53 %), ainsi que ses canaux décorés par des fonctions pyridyls. La deuxième partie de ces travaux de recherche a conduit à l'obtention du matériau hybride Au@SPA-2. La synthèse de ce matériau procède par une fonctionnalisation des nanocristaux de SPA-2 par des thiocyanates, suivie d'une imprégnation, puis d'une photo-réduction du précurseur moléculaire d'or photosensible (Me2SAuCl). La post-fonctionnalisation du SPA-2 permet une imprégnation efficace en or (5 à 10 % de la masse totale). L'exposition au rayonnement ultraviolet du matériau [Au-SCN]@SPA-2 permet de réduire le complexe d'or, puis de générer des nanoparticules. Pour notre système hybride, il est possible de contrôler la taille des nanoparticules d'or (de 1 à 25 nm) par la durée d'irradiation. Il s'agit de la première synthèse de nanoparticules métalliques au sein d'une matrice supramoléculaire poreuse fondée sur l'interaction Hydrogène, jamais rapportée à ce jour dans la littérature. La troisième partie des travaux a été centrée sur la synthèse du matériau hybride Ag@SPA-2, avec la même stratégie qui a été mise en œuvre pour l'or, à savoir le piégeage d'un précurseur d'argent photosensible (AgNO3) par un anion, ici un chlorure, localisé dans les canaux du SPA-2. Des nanoparticules d'argent sont obtenues dans les canaux de SPA-2 par photo-réduction, sous UV, du matériau AgCl@SPA-2. Les caractérisations de ce matériau hybride mettent en évidence des nanoparticules d'argent distribuées uniformément au sein des nanocristaux octaédriques de SPA-2. La matrice SPA-2 est recyclable. Par simple dissolution dans une eau légèrement acide, il est possible d'isoler les nanoparticules de métaux nobles des briques constitutives du réseau poreux SPA-2. À partir de la solution aqueuse, la matrice SPA-2 initiale est régénérée par cristallisation.The interest for imbedding metallic nanoparticles in porous supramolecular networks has grown considerably in recent years. Indeed, these hybrid materials combine the properties related to porous supramolecular networks, such as a controlled porosity, large specific surface area, versatile chemical modulation; and those that are intrinsic to metal nanoparticles, such as catalytic or optical properties. As a result, these composite materials are explored in the fields of catalysis or detection. Porous supramolecular networks consist in three large families of distinct compounds, according to the interactions that they implement to maintain their structural integrity. We first distinguish the networks built by coordination bonds, called MOF (" Metal Organic Framework "). These porous networks have been widely studied for the incorporation of metal nanoparticles with various functionalities. The supramolecular networks obtained by covalent associations, named COF (" Covalent Organic Framework "), have been relatively little explored for the in situ growth of metallic nanoparticles. Finally, porous supramolecular architectures whose structural cohesion is ensured by weak interactions such as Hydrogen bonds, known by the acronym HOF (" Hydrogen-bonded Open Framework "), have, to the best of our knowledge, never been reported as a growth support for metallic nanoparticles. The aim of this thesis was to explore the possibility of using the porous supramolecular architectures based on hydrogen bonds as matrices for the controlled growth of noble metal nanoparticles. The first part of the thesis was devoted to the development of sub-micrometric crystals of a supramolecular porous architecture developed in the team and known under the pseudonym SPA-2 (" Supramoléculaire Porous Architecture "). Two reasons motivated our choice for this matrix: its porosity (estimated at 53%), as well as its channels decorated by pyridyl functions. The second part of this research led to the conception of the Au@SPA-2 hybrid material. The synthesis of this material proceeds by functionalizing the nanocrystals of SPA-2 with thiocyanates, followed by impregnation, then by a photo-reduction of the photosensitive gold molecular precursor (Me2SAuCl). The post-functionalization of the SPA-2 allows an effective impregnation in gold (5 to 10% of the total mass). The ultraviolet radiation exposure of the [Au-SCN]@SPA-2 material makes it possible to reduce the gold complex and then to generate nanoparticles. For our hybrid system, it is possible to control the size of gold nanoparticles (from 1 to 25 nm) by the duration of irradiation. This is the first synthesis of metallic nanoparticles in a porous supramolecular matrix based on the Hydrogen interactions ever reported. The third part of our research work focused on the synthesis of the Ag@SPA-2 hybrid material, with the same strategy that has been implemented for gold, namely the trapping of a photosensitive silver precursor (AgNO3), by an anion, here a chloride, located in the channels of SPA-2 network. Silver nanoparticles were obtained by photo-reduction, under UV light, of the material AgCl@SPA-2. The characterizations of this hybrid material revealed silver nanoparticles distributed uniformly within SPA-2 crystals. The matrix SPA-2 is recyclable. By simply dissolving the hybrid materials (Au@SPA-2 or Ag@SPA-2) in a slightly acidic aqueous solution, it was possible to isolate the metal nanoparticles from the molecular components of the SPA-2 porous network. From this solution, the initial SPA-2 matrix was regenerated by crystallization