Elaboration of three-dimensional nitrogen-doped graphenic materials : towards platinum-free catalysts for the electroreduction of oxygen

Le stockage de l’énergie sous la forme de dihydrogène suscite un intérêt grandissant dans la communauté scientifique et les industries du secteur de l’énergie et du transport. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) permettent de convertir ce gaz en électricité sans rejets nocifs, à des températures peu élevées. Les catalyseurs actuels sont majoritairement constitués de nanoparticules de platine, déposées sur un matériau carboné microporeux. Or, ce métal noble est source de problèmes environnementaux et sociétaux, et son approvisionnement est soumis à des tensions et aléas géopolitiques. Ces travaux de thèse explorent la possibilité d’utiliser des matériaux alternatifs sans métaux. Largement étudiés dans la littérature, les matériaux carbonés dopés à l’azote possèdent une activité catalytique pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), celle-ci étant la plus limitante dans les PEMFC. Une méthode d’élaboration s’appuyant sur une réaction solvothermale entre un alcool et du sodium, suivie d’un traitement de pyrolyse, a été mise au point, permettant l’obtention de matériaux graphéniques dopés, présentant un fort caractère tridimensionnel et une porosité très développée. L’étude de la réaction solvothermale entre la 1-(2-hydroxyéthyl)pipéridine et le sodium a permis de donner une description du déroulement de la réaction, en se focalisant sur la composition de l’atmosphère du réacteur solvothermal pendant la réaction, et sur la caractérisation du composé solvothermal solide. De plus, l’influence des conditions de pyrolyse sur le matériau final a été suivie à l’aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles, permettant d’élaborer des matériaux de bonne qualité structurale et de surface spécifique élevée. L’activité catalytique des matériaux graphéniques dopés a été prouvée dans une PEMFC. Des densités de puissance électrique supérieures à 3 mW.cm-2 ont ainsi été atteintes. Plusieurs paramètres contribuant à l’amélioration de l’activité catalytique vis-à-vis de l’ORR ont été identifiés, permettant de mieux cibler les aspects futurs sur lesquels progresser.The storage of energy in the form of dihydrogen is attracting growing interest in the scientific community as well as in the energy and transport industries. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) convert this gas into electricity without harmful emission, at relatively low temperatures. Nowadays, catalysts are mainly made up of platinum nanoparticles, deposited on a microporous carbon material. However, this noble metal is a source of environmental and societal problems, and its supply is subject to geopolitical tensions and vagaries. This thesis work explores the possibility of using alternative materials without metals. Widely studied in the literature, carbon materials doped with nitrogen atoms have a catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR), this reaction being the most limiting in PEMFCs. An elaboration method based on a solvothermal reaction between an alcohol and sodium, followed by a pyrolysis treatment, has been developed, yielding N-doped graphenic materials with a pronounced three-dimensional aspect and a very developed porosity. The study of the solvothermal reaction between 1-(2-hydroxyethyl)piperidine and sodium allowed to give a description of the reaction mechanism, by focusing on the analysis of the atmosphere composition within the solvothermal reactor during the reaction, and on the characterization of the solid solvothermal product. In addition, the influence of the pyrolysis conditions on the final material was studied using complementary and multi-scale characterization techniques, permitting to elaborate materials with good structural qualities and high specific surfaces. The catalytic activity of doped graphenic materials has been proven inside a PEMFC. Electrical power densities greater than 3 mW.cm-2 have been reached. Several parameters contributing to the improvement of the catalytic activity towards the ORR were identified, allowing to better target the future aspects on which to progress