Nanocomposites drying based on poly methacrylic acid and silica nanoparticles, from solution to solid.

La dispersion de charges inorganiques nanométriques dans une matrice polymère permet de moduler les propriétés mécaniques d’un matériau. L’une des voies d’élaboration de ces matériaux nanocomposites est basée sur l’évaporation de solvant. L’objectif est d’aborder le séchage de ces matériaux et leur passage de la solution semi-diluée à l’état solide. Il s’agit en particulier de comprendre les mécanismes intervenant lors du séchage, leur impact sur la structuration des charges et, de fait, sur le comportement mécanique du nanocomposite final. Un système stimulable composé d’une matrice polymère et d’un renfort est utilisé afin de moduler les interactions à l’interface matrice-renfort. Un polyélectrolyte, le poly (acide méthacrylique) est utilisé : son taux de charge et sa conformation varient, neutre et globulaire à pH=3, totalement chargé négativement et conformation étirée à pH=9. Des nanoparticules de silice avec trois états de surface différentes sont choisies afin de modifier l’adsorption du polymère sur les particules.Un premier travail est réalisé en solutions aqueuses afin d’obtenir des informations sur la structuration de ces systèmes dans le régime semi-dilué et dans des conditions proches de l’équilibre thermodynamique. Les diagrammes de phases de chaque système sont analysés par diffusion de rayons-X aux petits angles (SAXS). Ces mesures permettent d’obtenir des informations sur la dispersions des particules de silice. Afin de comprendre les processus de structuration au cours du séchage, deux types d’expériences de séchage en géométrie confinée sont réalisées. La première est un suivi à l’échelle macroscopique du séchage d’une goutte qui permet de suivre la morphologie mais aussi la concentration en polymère à différents stades de séchage identifiés. La deuxième est un séchage in-situ sous faisceau de de rayons-X qui suit la formation et l’évolution des structures formées par les nanoparticules de silice à l’échelle nanométrique: le séchage sur trois types de silice et à trois valeurs de pH est effectué.Des matériaux « en masse » sont élaborés en les séchant sur des temps plus longs. Ils sont caractérisés structurellement et mécaniquement en combinant des techniques de SAXS, de microscopie à force atomique (AFM) et de microindentation. Les propriétés mécaniques, analysées sur plusieurs échelles de tailles (nanométriques et micrométriques), sont comparées pour deux matériaux préparés à pH=3 et pH=9. Le degré de renforcement du module élastique est corrélé à la structuration des nanoparticulesThe dispersion of nanoscale inorganic fillers within a polymer allows to modulate the mechanical properties of a material. One of the ways used to prepare these nanocomposite materials relies on solvent evaporation. The purpose is to monitor the drying of these materials and to study their evolution from the semi-dilute solution towards the solid state. The results obtained should help understanding the mechanisms involved during drying, their impact on the charge organization and on the mechanical behavior of the final nanocomposites. A stimulable system composed of a polymer matrix and a filler is used to modulate the interactions at the matrix-filler interface. A polyelectrolyte, poly (methacrylic acid), is used: its charge rate and conformation vary from neutral and globular at pH=3 to fully negatively charged and expanded conformation at pH=9. Silica nanoparticles with three different surface modifications are chosen in order to modify polymer adsorption on nanocharges.A first work is carried out in aqueous solutions to obtain information on the structuring of these systems in the semi-dilute regime and under conditions close to thermodynamic equilibrium. Phase diagrams of each system are analyzed by small angle X-ray scattering (SAXS). It allows determining the distribution of silica at nanoscale. In order to understand the structuring processes during drying, two drying experiments in confined geometry are performed. The first is at the macroscopic length scale and concerns the drying of a drop. It allows the follow of the morphology but also of the polymer concentration at different stages of drying. The second is at the nanoscale where in-situ structural characterizations are carried out by SAXS during the drying process of a confined drop. The formation and evolution of the structures formed by the silica nanoparticles are studied during the drying of samples involving three types of silica and prepared at three pH values.Bulk materials are prepared at longer drying time and then structurally and mechanically characterized by combining SAXS, Atomic Force Microscopy (AFM) and microindentation techniques. The mechanical properties analyzed at several size scales (nanometric and micrometric) are compared for two materials prepared at pH=3 and pH=9. The degree of reinforcement of the elastic modulus is correlated to the structure formed by the silica nanoparticle