New urethane cross-linking systems without isocyanate for coating applications.

Les résines de revêtements trouvent leurs applications dans de nombreux domaines. En fonction de l'application et des propriétés visées, ces résines sont associées à des agents réticulant à base d'isocyanates. Cette association permet d'obtenir, après réticulation chimique et formation de liaisons uréthane, des revêtements présentant des niveaux élevés de performances (dureté, flexibilité, brillant, résistance chimique, durabilité…). Les isocyanates utilisés comme réticulant étant des composés toxiques ou même parfois CMR (cancérigène, mutagène, reprotoxique) leur élimination ou leur substitution est actuellement un enjeu majeur au niveau industriel. L'introduction de fonctions cyclocarbonate réactives dans les résines de revêtement par polymérisation radicalaire et leur réticulation avec des diamines constitue une alternative à l'utilisation des isocyanates. En effet, la réaction d'ouverture des cyclocarbonates par les amines conduit à la formation d'hydroxyuréthanes pouvant présenter de meilleures propriétés que les uréthanes classiques.La copolymérisation du méthacrylate de carbonate de glycérol (GCMA) avec différents monomères présents dans les résines acryliques permet d'introduire des fonctions cyclocarbonate réactives dans les polymères. Afin de déterminer les conditions de synthèse des résines porteuses de fonctions cyclocarbonate, la polymérisation radicalaire conventionnelle de ce monomère a été soigneusement étudiée : l'étude cinétique de l'homopolymérisation a permis de mettre en évidence la grande réactivité de ce monomère. L'étude de la copolymérisation, le calcul des rapports de réactivité avec le méthacrylate de méthyle (MMA) et la caractérisation des polymères par analyse CES, DSC et ATG a montré une très bonne incorporation du monomère dans les copolymères. Par ailleurs, l'étude par spectrométrie RMN 1H des paramètres favorisant la réaction de réticulation entre les fonctions cyclocarbonate réactives des résines et les amines a aussi été entreprise. Cette étude a permis de mettre en évidence le fait que la nature des amines et la polarité du solvant avait une incidence sur la vitesse de la réaction. L'étude de la catalyse de la réaction a, quant à elle, permis l'identification des systèmes catalytiques utilisables pour la réticulation des revêtements. Toutes ces études ont permis la synthèse de résines acryliques porteuses de fonctions carbonate-cyclique selon le processus industriel de la société Arkema et l'obtention de revêtements uréthane sans isocyanates présentant des propriétés applicatives intéressantes.Coating resins are used in a lot of field of applications (ex: aeronautic, automobile and marine industries, can coil, general industry… etc). For bi-component systems, according to the application and the properties envisaged, isocyanates are used as cross-linkers to allow the formation of urethane linkages. These urethane groups give high properties to the corresponding coatings as hardness, flexibility, gloss, chemical durability… etc. Butisocyanates are harmful reactants for humans' health, or CMR (Carcinogenic, Mutagenic or Toxic to Reproduction) components. Thus, the development of new cross-linking systems with similar properties without the use of isocyanates is a major industrial issue. The introduction of reactive cyclic carbonate moieties in resins and their cross-linking with polyamines is an interesting alternative to the use of isocyanates. Indeed, the ring opening reaction of cyclic carbonate with amines conducts to the formation ofhydroxyurethanes with even better properties than classical urethanes.Our laboratory is very active in the synthesis and the characterization of newpolyhydroxyurethanes, notably for coating applications. The study of the thermal degradation of hydroxyurethanes was performed by our team and has displayed that these compounds do not release isocyanates during thermal degradation contrary to classical urethanes. Among all unsaturated cyclic carbonates monomers which can be used for the synthesis of resins, glycerin carbonate methacrylate (GCMA) is one of the more interesting to study. Itscopolymerization in acrylic resins allows the introduction of reactive cyclic carbonate functions which can then react with polyamines in order to form urethane linkages. To determine the synthesis conditions of resins bearing cyclic carbonate moieties, the conventional radical polymerization of GCMA was carefully studied. First the kinetic study for the homopolymerization of GCMA allowed us to highlight the high reactivity of this monomer. Then the copolymerization study of GCMA demonstrated a very good incorporation of this monomer in copolymers. And finally we also fulfilled the study of thecross-linking reaction with amines. All these studies led us to the synthesis ofcyclocarbonated resins and the formulation of new isocyanates free urethane coatings