Tracing Cu and Zn contamination sources and redistribution in soil : an isotopic approach

Ces travaux ont été consacrés à l’étude de l’origine et du devenir des éléments traces métalliques (ETM) et particulièrement de Cu, de Pb et de Zn dans des sols longuement exposés à des émissions d’usines métallurgiques localisées dans le parc national des Calanques (site de l’Escalette) ou dans le complexe industriel de la commune de Fos-sur-Mer (site sidérurgique). Dans les contextes d’une pollution métallurgique historique et d’une pollution actuelle, nous avons utilisé les isotopes stables de Pb, Zn et Cu comme traceurs des sources et de la redistribution de ces métaux anthropogéniques dans les sols et la végétation. Nous avons couplé l’approche isotopique avec les mesures des concentrations élémentaires totales et extraites par différents extractants (NaNO3, DTPA), de la spéciation du Zn par spectroscopie d’absorption des rayons X (par XAS) et de la susceptibilité magnétique. L’utilisation combinée de ces différents outils nous a permis de mettre en évidence la présence des métaux d’origine anthropogénique dans les profils de sols étudiés. Nous avons également déterminé l’étendue latérale de la contamination (jusqu’à 5 km dans les sols des Calanques) ou les cônes d’impact des différentes sous unités de l’usine sidérurgique. Certains de ces métaux anthropogéniques ont migré à travers les profils de sol et peuvent être retrouvés jusque dans les horizons les plus profonds. Par exemple, nous avons calculé que les contributions du Pb anthropogénique au Pb total étaient au minimum de 72% dans les horizons profonds des sols des Calanques. Ces métaux anthropogéniques sont apparus peu biodisponibles pour les végétaux avec de très faibles facteurs de bioaccumulationIn this work, we studied the origin and the fate of Cu, Pb and Zn brought to soils by atmospheric emissions from an active smelter and a historical one. To investigate the redistribution of these anthropogenic Cu, Zn and Pb in the surrounding soils and vegetation, we used stable metal isotopes of Zn, Cu and Pb associated with total and extracted metal concentrations, Zn speciation (by XAS measurements) and magnetic susceptibility.By coupling these techniques, we demonstrated the presence in soils of Pb and Zn originating from the smelters. Anthropogenic metals were concentrated in soil surface horizons and for Zn reached up to 15 and 35 times the geochemical background at resp. the active and historical metallurgical sites. We identified the presence of anthropogenic Pb and Cu in the deepest soil horizons which migrated either as solid (Pb) or solubilized (Cu) forms. Contribution of anthropogenic Pb to total Pb was estimated to be at least 72% at depth in the soils nearby the Escalette former smelter. Anthropogenic Zn was found, at both sites, to be immobilized in soil surface horizons due to its precipitation as Zn-LDH or bonding with Fe. We showed that anthropogenic Pb and Zn solubility was low and that it contrasted with Cu mobility. Therefore, anthropogenic metals appeared to be poorly or not bioavailable to the nearby vegetation. In addition, we highlighted the specific behavior of Mediterranean plants regarding Cu isotopes fractionation, as we measured isotopic enrichment (i.e. in 65Cu) in aerial parts, not observed, so far, in the literatur