Synthesis of biobased phosphorus-containing flame retardants for epoxy thermosets

La toxicité avérée et le caractère bio-accumulatif des retardateurs de flamme halogénés usuels (PBDE) ont entrainé la mise en place de restrictions d'usage au sein de l'union européenne (REACH). Les retardateurs de flamme phosphorés (RFP) se sont imposés comme alternatives aux solutions halogénées pour leur moindre toxicité et leurs propriétés ignifugeantes adaptées à la composition chimique des résines époxy. Avec l'essor des résines époxy biosourcées, la dépendance aux ressources fossiles pour la synthèse des additifs en tout genre qui entre dans leur composition est devenue problématique. Ainsi, ces travaux s'inscrivent dans une dynamique de développement durable à travers la valorisation d'un composé biosourcé représentatif des structures phénoliques disponibles: le phloroglucinol. La fonctionnalisation directe du phloroglucinol par des groupements phosphates a permis de réaliser une première série d'additifs RFP biosourcés présentant une action ignifugeante prononcée en phase condensée qui réduit le pouvoir calorifique des matériaux ignifugés. A l'échelle macroscopique, une forte intumescence entraîne une décomposition partielle du matériau ignifugé par effet barrière du résidu formé. Cependant, ces additifs réduisent fortement les températures de transitions vitreuse et mécanique par plastification du réseau thermodurcissable. La fonctionnalisation en deux étapes du phloroglucinol a conduit à deux RFP biosourcés additif (P3SP) et réactif (P2EP1SP) de structures comparables. Nous avons ainsi pu mettre en évidence l'intérêt de l'approche réactive qui, en plus de garantir la durabilité des propriétés des matériaux ignifugés, permet une meilleure action en phase condensée qui entraîne une plus forte intumescence. L'approche réactive semblant plus performante, nous avons poursuivi avec la synthèse d'un dernier RFP biosourcé réactif (P2EP1P) dont la structure a été adaptée pour réduire l'effet plastifiant du groupement phosphoré. Enfin, l'étude de différents matériaux 100 % biosourcés contenant le RFP P2EP1P a montré que les inconvénients de l'approche réactive dus à la faible fonctionnalité du RFP réactif peuvent en partie être compensés par l'incorporation d'un co-précurseur époxy de haute fonctionnalité ou d'un agent de réticulation biosourcé aromatique.The toxicity and the bioaccumumulative character of the usual halogenated flame retardants(RFX) lead to uses restrictions of the main FRX (PBDE) in the EU as REACH. The phosphorus-containing flame retardants (FRP) are suitable for the epoxy thermoset because of their action on the hydroxyl groups. Moreover, the FRP are less toxic than the FRX. With the rise of the biobased epoxy thermosets, the dependence on fossil fuels for the additives synthesis has become problematic. Thus, these works are designed in a sustainable development approach through the valorization of a biobased compound which is representative of the biobased phenolic structures. The directe functionalization of the phloroglucinol with phosphate functions has achieved a first generation of biobased additives FRP which exhibit a significant action in the condensed phase and reduce the heat released during the thermal degradation of the fire retarded thermosets. This effect results in a strong intumescence at macroscopic scale and the expanded residue acts as a barrier and leads to a partial degradation of the thermoset. However, these additives plasticize the thermoset network and reduce the glass and the mechanical transition temperatures. A two-steps functionalization of the phloroglucinol leads to two new biobased FRP, an additive (P3SP) and a reactive (P2EP1SP), with similar chemical structures. We were able to highlight the benefit of the reactive approach which favors the condensed phase action and the intumescence. Moreover, the reactive approach ensures the durability of the flame retarded thermoset properties. Since the reactive approach seems more efficient than the additive one, an other reactive FRP was synthesized, whose the structure was optimized to reduce the plasticizing effect of the phosphorus-containing group. Finally, the study of different 100% biobased phosphorus-containing thermosets highlighted that the disadvantages of the reactive approach may be balanced by the incorporation of a high functionality epoxy precursor or an aromatic curing agent