Physicochemical study of a new family of calcium mixed ortho- and pyrophosphates materials for biomedical interest

Ce mémoire porte sur l'étude de nouveaux matériaux amorphes mixtes orthophosphate et pyrophosphate de calcium et de sodium qui présentent un intérêt pour des applications en tant que biomatériaux de régénération osseuse du fait de la présence des ions ortho- (briques élémentaires pour la formation d'apatite biologique) et d'ions pyrophosphate (hydrolysables en orthophosphates à pH acide ou par action d'enzymes présentes dans le tissu osseux). Ces matériaux sont élaborés par chimie douce incluant le passage d'une solution à un gel puis à un solide. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'effet de différents paramètres de synthèse en vue de déterminer les mécanismes de formation de ces matériaux originaux et de décrire leur structure. En particulier, nous avons étudié l'effet de la composition relative de la solution initiale en précurseurs phosphates (différents ratios molaires en ions ortho- et pyrophosphates) et de la température de séchage lors de la dernière étape du protocole d'élaboration sur la composition et la structure du matériau final en mettant en œuvre différentes techniques de caractérisation complémentaires et à différentes échelles (DRX, MEB, MET, spectroscopie Raman, ATG/ATD, RMN du solide, analyses chimiques). Dans un premier temps, nous montrons qu'il est possible de contrôler la composition du matériau final à partir de celle de la composition de la solution initiale de précurseurs phosphates. Les compositions extrêmes étudiées (100% pyro- et 100% ortho-) conduisent à une phase plus ou moins bien cristallisée : la canaphite a et l'apatite nanocristalline, respectivement. En revanche, tous les matériaux élaborés à partir d'une solution de composition intermédiaire (mixte ortho- et pyro-) sont amorphes et leur composition a été déterminée ce qui a permis de proposer une formule chimique générale pour ces matériaux amorphes mixtes ortho et pyrophosphates de calcium et sodium hydratés. Il a été possible de préciser certaines hypothèses, comme l'effet inhibiteur de l'ion pyrophosphate sur la cristallisation de l'orthophosphate de calcium (et vice-versa), qui contrôle la structure du matériau final (amorphe ou cristallin) et ce pour une grande gamme de compositions de matériaux. La caractérisation fine par RMN du solide et par MET ont permis de mettre en évidence une formation de type colloïdale de ces types de matériaux et pouvant s'appuyer sur le modèle de cluster de type Posner. Dans un second temps, nous montrons que la température de séchage, est un paramètre contrôlant l'état d'hydratation de ces matériaux mais aussi la réaction d'hydrolyse interne des ions pyrophosphate en ions orthophosphate au sein du matériau ainsi que la réaction inverse de condensation des ions ortho- en ions pyrophosphate vers 400°C.[...]The present work concerns the study of an amorphous hydrated calcium and sodium mixed ortho- and pyrophosphate materials which present an interest for biomaterial application in the case of bone regeneration due to the presence of orthophosphate ions (elementary brick of biological apatite formation) and pyrophosphate ions (hydrolysis phenomenon at low pH or by enzymatic activities in bone tissue). These materials are synthesis using soft chemistry protocol including a solution-gel transition and then to a solid state. The objective of this thesis is to study the effect of different synthesis parameters in order to determine the formation mechanism of the original materials and to describe their structure. In fact, we studied the effect of relative composition of initial solution on phosphate precursor (various ranges of molar ratios of ortho- and pyrophosphates) and the drying temperature effect during the last step of the synthesis protocol on the composition of the composition and the structure of the final material by using several complementary characterizations and at various scales (XRD, SEM, TEM, Raman spectroscopy, GTA/DTA, solid-state NMR and chemical analysis). Firstly, we showed that it is possible to control the composition of the final material using the composition of the initial phosphate precursor solution. The extreme compositions (100% pyro- and 100% ortho-) lead to a more or less crystallized phase such as a-canaphite and nanocrystalline apatite, respectively. On the other hand, all materials synthesised with an intermediate composition of phosphate precursor solution (mixed ortho- and pyro-) are amorphous and their compositions were used to propose a general chemical formula for theses amorphous hydrated calcium and sodium mixed ortho- and pyrophosphate materials. It has been possible to clarify certain hypotheses, such as the inhibitory effect of the pyrophosphate ions on the calcium orthophosphate crystallization (and vice-versa), which control the final structure of the material (amorphous or crystalline) and this control can be extended to a large range of composition. The solid-state NMR and the TEM highlight the colloidal formation of the materials and it can be relevant to compare them with Posner cluster model. In a second part, we showed that the drying temperature is a key parameter to control the hydration state of these materials but we can also use this parameter to understanding the internal hydrolysis reaction of the pyrophosphate ions into orthophosphate ions in the final material.[...