Ring-opening metathesis polymerization of antioxidant-functionalized monomers to improve aging properties of polydicylopentadiene materials

Le polydicyclopentadiène (PDCPD) est un matériau polymère thermodurcissable possédant des propriétés particulièrement intéressantes : il combine une très haute résistance aux chocs, une bonne résistance à la corrosion chimique et possède une température de fléchissement sous charge élevée. Ces caractéristiques permettent d’envisager son utilisation dans des conditions extrêmes comme joint de pipeline pour l’extraction du pétrole offshore. Malgré ses avantages, l’essor de son utilisation est limité par sa sensibilité à l’oxydation en raison de la présence de doubles liaisons sur son squelette. L’'ajout d’additifs qui limitent la dégradation du PDCPD en inhibant son oxydation est donc nécessaire. Cependant, les additifs classiques sont sujets à la diffusion au sein du matériau à cause de leur faible masse molaire, ce qui limite leur efficacité sur le long terme.Pour pallier ce problème, deux stratégies ont été étudiées : (1) le greffage d’additifs à propriétés antioxydantes sur le squelette du PDCPD par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) du dicyclopentadiène (DCPD) avec des comonomères norbornène porteurs de groupements antioxydants ; (2) la ROMP de ces monomères pour synthétiser des additifs de masses molaires élevées moins susceptibles de subir de la diffusion au sein du matériau. Les nouveaux matériaux obtenus à partir de formulations industrielles à base de PDCPD et des monomères et polymères synthétisés ont montré une stabilité supérieure par rapport aux formulations à base d’additifs commerciaux, validant ainsi la pertinence des stratégies mises en œuvre lors de ce travail de thèse.Polydicyclopentadiene (PDCPD) is a thermoset polymer material with particularly interesting properties: it combines high impact resistance, good resistance to chemical corrosion and high heat deflection temperature. These features allow to consider its use in extreme conditions as a pipeline joint for the extraction of offshore oil. However, its use is limited by its oxidation sensibility because of the presence of double bonds in its backbone. Adding additives to PDCPD materials is needed to limit the PDCPD degradation by inhibition of oxidation. However, conventional additives undergo diffusion that decreases their long-term efficacy because of their low molar mass. To address this issue, two strategies were studied: (1) the grafting of additives with antioxidant properties within the backbone by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of dicyclopentadiene (DCPD) with norbornenyl antioxidant-functionalized comonomers; (2) ROMP of these monomers to prepare additives with higher molar masses, which are less likely to undergo diffusion. The original materials obtained from industrial formulations based on PDCPD and the synthesized monomers and polymers have shown a better stability than the formulations based on commercially available additives, confirming the relevance of the strategies implemented in this thesis work