Electrochemistry and structural properties of graphene bilayer on-chip

O grafeno apresenta uma taxa de transferência de elétrons (TE) vertical (fora do plano, eixo-z) lenta, o que limita sua aplicação em dispositivos eletroquímicos. Induzir defeitos no grafeno aumenta a velocidade de TE vertical; no entanto, a condutividade elétrica balística no plano (eixo-xy) fica prejudicada, seja por introdução de defeitos intrínsecos - como Stone-Wales, vacâncias e adatoms de carbono - como pelos extrínsecos, por exemplo heteroátomos e impurezas de oxigênio na estrutura cristalina. Isto motivou a proposta desta Dissertação de Mestrado, onde se apresenta um novo tipo de eletrodo composto por grafeno CVD (do inglês chemical vapor deposition) transferido para um substrato (microchip) de Si/SiO2 e empilhado em bicamada. Estrategicamente, uma das duas folhas é utilizada como sacrifício para a introdução de defeitos extrínsecos (grupos oxigenados) via oxidação eletroquímica, que se denomina eletrodo de grafeno bicamada oxidado (GBO). Postula-se que o GBO possa manter a alta condutividade elétrica, no entanto, com alta taxa de TE fora do plano. Os resultados mostram que o GBO possui propriedades ópticas, espectroscópicas e eletroquímicas díspares quando comparado com o grafeno bicamada prístino (GBP), grafeno monocamada prístino (GMP) e grafeno monocamada oxidado (GMO). Como postulado, o GBO apresenta maior densidade de defeitos em comparação com os eletrodos GMP e GBP e, interessantemente, a oxidação eletroquímica da folha de grafeno superior protege a camada inferior, onde a atividade plasmônica observada por microscopia de varredura de campo próximo (s-SNOM) mostrou a preservação da rede de carbonos sp2. A eletroquímica de solução com K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6 apresenta boa resposta do eletrodo de GBO, que apresenta baixa resistência de TE vertical (Rct = 0,86 kΩ cm2). Isto coaduna com a cinética de TE de processos adsortivos, que para o ferroceno apresenta constante heterogênea (k0) igual a 1,5 s-1. Assim, sabendo-se que os parâmetros cinéticos para a TE melhoraram expressivamente para GBO e, que, uma das folhas mantém sua rede de carbonos sp2 preservada, propõe-se o uso de GBO para futuro estudos de aplicação em dispositivos eletroquímicos.Graphene exhibits a slow vertical (off-plane, z-axis) electron transfer (ET) rate which limits its application in electrochemical devices. This vertical ET rate can be enhanced through introduction of defects in the graphene structure. Doing so, however, adversely affects the in plane (XY axis) ballistic electrical conductivity, independent of the fact if these defects are intrinsic (Stone-Wales, vacancies and carbon adatoms, for instance) or extrinsic (e.g. heteroatoms and oxygen impurities in the crystalline structure). Exploring this aspect of graphene based materials is the main objective of this master\'s degree dissertation, wherein, a new type of graphene-based electrode will be prepared composed of chemical vapor deposition (CVD) grown graphene, transferred onto a Si/SiO2 microchip in a bilayer fashion. Strategically, one of the two sheets will be used as a sacrificial layer for the introduction of extrinsic defects (oxygenated groups) via electrochemical oxidation, thus obtaining oxidized bilayer graphene (OBG) electrode. The hypothesis is that OBG can maintain high electrical conductivity as well as high off-plane ET rate. Moreover, OBG exhibits unique and different optical, spectroscopic and electrochemical properties when compared to pristine bilayer graphene (PBG), pristine monolayer graphene (PMG) and oxidized monolayer graphene (OMG). As postulated, OBG electrode exhibits a higher defect density compared to the PMG and PBG electrodes and, interestingly, the electrochemical oxidation of the upper graphene layer protects the lower layer, where the plasmonic activity observed by scanning near-field optical microscopy (s-SNOM) showed the preservation of the sp2 carbon network. The electrochemical study using K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6 in solutions shows a good response for the OBG electrode, and exhibits a lower resistance towards the vertical ET (Rct = 0.86 kΩ cm2). This is consistent with the ET kinetics of the surface adsorbed processes, where a heterogeneous electron transfer constant (k0) of 1.5 s-1 was observed for the adsorbed ferrocene. Thus, knowing that the kinetic parameters for ET are improved significantly for OBG and that one of the graphene sheets with its sp2 carbon network remains preserved, it is promising to apply OBG for potential future application in electrochemical devices