Metal-N-C electrocatalysts: physical and chemical aspects on the activity and durability towards oxygen reduction reaction

Eletrocatalisadores Metal-N-C (Metal: Fe ou Co) têm sido investigados para a diminuição da dependência de metais do grupo da platina na catálise da reação de redução de oxigênio (RRO) em células a combustível sob condições ácida e alcalinas. Esta tese relaciona as propriedades físico-químicas destes eletrocatalisadores com a atividade, durabilidade e resistência ao envenamento. Os materiais investigados consistem de dois principais grupos: (i) átomos metálicos dispersos em uma matriz de carbono dopado com nitrogênio (sítios ativos: M-NxCy) e (ii) nanopartículas metálicas encapsuladas por uma camada de carbono dopado com nitrogênio (sítios ativos: M@N-C). Ao considerar a atividade, os eletrocatalisadores Fe-N-C são os mais ativos em baixo e alto valores de pH. Sítios ativos Fe-NxCy possuem as maiores atividades frente à RRO em meio ácido, sendo amplificadas pelas energias de ligação entre entre o centro metálico e os intermediários oxigenados. De maneira oposta, sítios Fe@N-C alcançam altas atividades mássicas em meio alcalino, favorecido pelo efeito sinérgico entre as nanopartículas metálicas e o envólucro de carbono dopado com nitrogênio. Os testes de durabilidade mostraram dois principais processos de degradação que podem ocorrer no catalisador: (i) a interconversão e/ou oxidação dos grupos funcionais oxigenados e nitrogenados e (ii) a demetalação dos centros metálicos. O catalisador de ferro nanoparticulado sofre uma mais severa oxidação e/ou interconversão dos grupos funcionais nitrogenados e oxigenados que a dispersão atômica do ferro. No entanto, este último catalisador perde maior quantidade de metal, o qual é re-depositado formando nanopartículas à base de ferro in situ em maior proporção após testes de degradação acelerada a 25 °C se comparado à 60 °C sob atmosfera de O2. Assim, o ferro atomicamente disperso com nanopartículas à base de ferro sofre uma diminuição na atividade mássica da RRO menos intensa. Além disso, eletrocatalisadores atomicamente dispersos contendo Fe e Co apresentam maior tolerância aos íons BH4- em comparação às respectivas nanopartículas metálicas encapsuladas. A tolerância aos íons BH4- é maximizada pela presença do centro metálico de ferro e pela maior área dos microporos do catalisador atomicamente disperso. Estas características colocam o eletrocatalisador de ferro disperso atomicamente como um promissor candidato para a investigação numa célula a combustível de borohidreto direta (DBFC) e um excelente candidato a aplicação em célula a combustível alcalina de troca aniônica (AEMFC).Metal-N-C electrocatalysts (where the Metal is Fe or Co) have been investigated for mitigating the dependence on platinum-group-metals (PGM), when catalyzing the oxygen reduction reaction (ORR) in acidic or alkaline for fuel cell technologies. This thesis relates the activity, durability and poisoning resistance with the physicochemical properties of such electrocatalysts with iron and cobalt. The investigated materials contain two main active groups: (i) atomically-dispersed metals attached to nitrogen-doped carbon networks (M-NxCy active sites) and (ii) metal nanoparticles encased on nitrogen-doped carbon shells (M@N-C active sites). Regarding the activity, Fe-N-C is more active than the Co-based catalysts, either at low and high pHs. Fe-NxCy sites present the highest ORR activity in acid media, amplified by an adequate energy binding between the metallic center and oxygenated reaction intermediates. In contrast, Fe@N-C core-shell sites present maximum ORR mass activity in alkaline media, promoted by a synergistic effect involving catalyst particles with metallic iron in the core and nitrogen-doped carbon in the shell. The durabilities tests have shown two main degrading processes that may occur on the catalyst: (i) oxygenated and nitrogen functional groups interconversion and/or oxidation and (ii) demetallation of the metallic center. Iron nanoparticulated catalyst centers undergo more severe carbon degradation and nitrogen/oxygenated functional groups interconversion (and/or oxidation) than the atomically dispersed iron centers. But, this latter catalyst losses metal severely, which is re-deposited growing in situ Fe-based nanoparticles after accelerated stressing tests under O2 atmosphere, more at 25 °C than at 60 °C. As a consequence, the atomically dispersed iron-based nanoparticles drop the ORR mass activities less intensely. Further, the atomically dispersed Fe- and Co-containing electrocatalysts have better BH4−-tolerance than bare Fe and Co nanoparticles. The atomically dispersed iron electrocatalysts, the material with the highest micropores area, present slight advantage of ORR mass activity in the presence of BH4- anions. Finally, these features place the atomically-dispersed iron as a promising candidate for the investigations in direct borohydride fuel cell (DBFC) and as an excellent candidate for application in the cathode of anion-exchange membrane fuel cell (AEMFC)