Study of the oxide-reduction processes of the cocaine molecule in electrodes chemically modified with Schiff base complexes: development of a voltammetric sensor for forensic purposes

Embasada na Lei n o 11.343/06 que proíbe a importação, exportação, fabricação e o uso de drogas ilícitas, entre ela a cocaína, e na crescente demanda por estudos de combate ao tráfico, a presente dissertação de mestrado tem como objetivo estudar a oxido-redução da cocaína na superfície de eletrodos de pasta de carbono quimicamente modificados com complexos do tipo base de Schiff e avaliar a potencialidade destes eletrodos para o uso em sensores voltamétricos capazes de detectar e quantificar amostras apreendidas de cocaína. Nas análises voltamétricas usando uma célula eletroquímica de três eletrodos: eletrodo de referência, Ag/AgCl; eletrodo auxiliar, espiral de platina e, como eletrodo de trabalho, o eletrodo de pasta de carbono quimicamente modificada com complexos do tipo base de Schiff; os complexos [CoII(salen)], [MnII(salen)], [VIIO(salen)] apresentaram estabilidade amperométrica e distribuição uniforme na superfície do eletrodo. Esses complexos também apresentaram boa estabilidade térmica, sendo degradados em temperaturas acima de 300oC e não apresentaram passivação do eletrodo pelo HCl usado no preparo da solução de cloridrato de cocaína. Ao final das análises voltamétricas realizadas em um potenciostato, os erros de todas as análises realizadas usando os sensores estiveram abaixo de 10 % quando comparadas com o CLAE-DAD, técnica de validação consolidada na área forense e classificada pelo SWGDRUG como técnica na categoria B devido a sua boa especificidade. Análises feitas pelo método quimiométrico SIMCA, apresentaram uma tendência em prever o grupo pertencente a cocaína, procaína e lidocaína de forma eficaz ; este o método também previu que amostras apreendidas de pó de cocaína são classificadas no grupo pertencente ao cloridrato de cocaína, assim, a classificação supervionada comprovou a boa seletividade e especificidade do sensor desenvolvido. Portanto, concluímos que os EQMs desenvolvidos neste trabalho através de técnicas voltamétricas, possuem potencialidade para serem usados como técnica para investigação forense, pois estes são tão bons quanto a técnica sugerida pelo órgão oficial de combate ao tráfico de drogas; afinal, parâmetros como os limites de detecção e quantificação, as precisões intra e inter-dias, as exatidões e as faixas de linearidade são menores quando trabalhamos com os EQMs, além do mais, boa seletividade, especificidade e sensibilidade foram obtidos ao final do desenvolvimento do sensor. Por fim, o método Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foi hábil para comprovação dos mecanismos de oxido-redução propostos na literatura, nos quais são descritos que quando sofre oxidação a cocaína é fragmentada no grupo amina terciária, ocorrendo a transferência de dois elétrons e duas desprotonações e; quando sofre redução, a fragmentação da cocaína acontece no grupo éster, onde o radical oC-OH aparece como produto da redução do grupo C=O.The Brazilian law nº 11.343/06, which prohibits import, export, manufacture and use of illicit drugs, between it and cocaine, and a growing demand for studies to combat trafficking, this master\'s degree dissertation aims to study the oxido-reduction of cocaine in surface of carbon paste electrodes chemically modified (ECM) with Schiff base complexes and evaluate the potential of these electrodes for use in voltammetric sensors capable of detecting and quantifying the seized cocaine. In voltammetric analyzes using an electrochemical cell with three electrodes: reference electrode, Ag/AgCl, auxiliary electrode, platinum spiral and, as working electrode, ECM with Schiff base complexes, to know: [CoII(salen)], [MnII(salen)], [VIIO(salen)]. These complexes are also of good thermal stability, being degraded at temperatures above 300oC and are not passive to the electrode by the HCl used in the preparation of the cocaine hydrochloride solution, besides amperometric stability and uniform distribution on the electrode surface. At the end of voltammetric analyzes, with errors from all analyzes, using approved sensors below 10% when compared with HPLC-DAD, consolidated validation technique in the forensic area and classified by SWGDRUG as technical category B due to its good specificity. Analyzes made by the SIMCA chemometric method, reported a tendency to predict the effective form of cocaine, process and lidocaine; this method also predicted that cocaine powder seizures are classified in the group belonging to cocaine hydrochloride, so a supervised classification proved the good selectivity and specificity of the developed sensor. Therefore, we conclude that the ECMs tested in this work using voltammetric techniques, have the potential to be used as a technique for forensic investigation, as these are as good as the technique suggested by the official agency to combat drug trafficking; finally, parameters such as limits of detection and quantification, such as intra and inter-day precision, such as lower precision and linearity ranges when working with ECM s, in addition to good selectivity, specificity and sensitivity for the final use in sensor development. Finally, the Density Functional Theory (DFT) method was approved to prove oxide-reduction mechanisms in the literature, which are the main causes that occur when cocaine oxidation is fragmented into a tertiary amine group, with the transfer of two mechanisms and two deprotonations and; when it is reduced, a fragmentation of cocaine occurs in the ester group, where it is radical oC-OH appears as a product of the reduction in the C=O group