Black Phosphorus, Water and Phosphorene: Theoretical Study

Ultimamente, o Fósforo Preto (Black Phosphorus, P) tem sido muito estudado devido às suas propriedades eletrônicas anisotrópicas, assim como seu equivalente 2D, o Fosforeno, que pode ser obtido pela esfoliação do BP. Neste trabalho apresentamos um estudo teórico, através de cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e na DFT híbrida (DFTh), a qual é definida pela inclusão de uma fração de troca exata para obter conformidade com o teorema de Koopmans. Utilizamos uma metodologia para obtenção de de maneira internamente consistente (sem ajustes baseados em dados experimentais), indo para isso além da teoria do campo médio através da abordagem G0W0 . Estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do BP, mono e multicamada de Fosforeno, incluindo a esfoliação do BP pela água. Começando pelas propriedades estruturais, estudamos a seguir as propriedades eletrônicas analisando nanoflocos de Fosforeno, nanofitas, monocamada bem como multicamadas (2 e 3) de Fosforeno e o próprio BP. O foco foi determinar a fração de troca exata incluída na DFT. Para a monocamada de Fosforeno, é necessária fração de troca exata internamente consistente de 45%, para a bicamada 40.8% e para a tricamada 37.1%. Para o BP propomos outra metodologia (baseada no ajuste pela massa efetiva de buraco mais significativa) com a qual obtivemos de 21%. Em seguida estudamos a proposta de esfoliação por água, que é interessante e é alcançada experimentalmente por sonicação - ondas sonoras ou ondas de pressão. Quanto à interação com a água, estudamos moléculas de água sobre nanoflocos, nanofitas, plano infinito de Fosforeno e uma nanofita depositada sobre um biplano (um degrau na superfície de BP), todos com DFT simples. Vemos uma preponderância de interações de dispersão e que quando moléculas são incialmente já inseridas entre camadas e próximo à borda de um degrau, a água tende a abrir o degrau e não é expulsa da estrutura. Quanto a esfoliação aquosa propriamente dita, simulamos a interação das moléculas de água com o degrau próximo à entrada do mesmo, mas do lado externo. A sonicação foi simulada impondo forças iniciais sobre as moléculas de água. Vemos que a esfoliação com água realmente pode ocorrer, mas a sonicação é necessária para iniciar o processo.Due to interesting anisotropic electronic properties Black Phosphorus (BP) has been very much studied lately, as well as the 2D version of BP, namely Phosphorene, which can be obtained through liquid exfoliation of BP. Here we present a theoretical study of both, based on ab initio Density Functional Theory (DFT) calculations and hybrid DFT (DFTh), which is defined by inclusion of a fraction of exact exchange, that allows us to obtain Koopmans definition for ionization potentials. We use an internally-consistent scheme to obtain , without adjustments to experimental data, adopting the G0W0 approach to go beyond mean-field theory. We studied the structural and electronic properties of BP, mono and multilayers of Phosphorene, including liquid-exfoliation of BP by water. We started through the structural properties, and proceeded to electronic properties from Phosphorene nanoflakes, nanoribbons, mono and multi (2 and 3) layers, and finally BP. The goal has been to obtain the exact-exchange fraction needed to describe the electronic properties. For a Phosphorene monolayer the value is 45%, decreasing to 40.8% for the bi- and 37.1% for the tri-layer. For the BP we propose other way to obtain the value adjustment to the effective masses independently of experimental results, and we propose 21%. In sequence, we studied the subject of water exfoliation of BP, which is actually attained through sonication sound or pressure waves. We simulated, with plain DFT, water molecules interacting with nanoflakes, nanoribbons and the single Phosphorene, and also simulated a Phosphorene step on top of bulk BP. We find that interactions are dominated by dispersion, and that when we insert molecules inside the step they tend to open it but remain inside the structure. Regarding exfoliation, we find also that when the molecules are outside the step they stabilize close to the surface however the structure is not opened. We then simulated sonication through initial forces acting just on the molecules: we then see the opening of the step, that is, exfoliation, which depends thus on sonication to start the process