Synthesis, characterization, chemical and photochemical studies of supramolecular systems

The synthesis and some properties of monomers of ruthenium of the type trans— [Ru(NH3)4L(bpa)]2+, where L = pyridine or isonicotinamide and bpa = 1,2-bis(4-pyridyl)ethane monomers of chromium cis-[Cr(dcbH2)2Cl2] Cl, where dcz = 4,4'—dicarboxy - 2,2'-bipyridine and polinucleares systems of the type cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)}2[Cr(dcbH2)2](BF4)Cl3, are reported. These compounds presented in electronic spectra UV-Visible, bands in both regions. The bands of absorption of the monomers in the ultraviolet region, are similar in intensity and observed position in the spectra corresponding individual ligands, being attributed the internal transitions π- π * (IL) of the ligands. In the region of the visible, the electronic spectra of the ruthenium monomers present one or two denominated bands of MLCT (metal-ligands charge transfer), quite intense (and varying of 1 x 104 mol-1 L cmd). The most intense band and of smaller energy it is denominated of MLCT-1, and the more energetics, even so of smaller intensity it is denominated of MLCT-2. Usually, similar compositions obtained with bidentates ligands, without groups substitutes, it has been presenting a series of 3 bands in the absorption spectrum, even so the composed of chromium here reported, presented a series of two bands. The observed bands was attribute a co—excitement vibracional involving a joining inside between the transition d-d and the transitions vibracionais of the ligands. The polinuclear system formed starting from the chromium monomers and ruthenium, presented the same spectra characteristics of the monomers that gave it origin, with bands MLCT (characteristics of the ruthenium monomers), d-d (characteristic of the chromium monomer) and IL (characteristics of the internal transitions of the ligands). The formal potentials of reduction Ef, for the ruthenium monomers and polinucleares systems was obtained by ciclic voltammetry in aqueous solution. The values of E, amplify the increase of the capacity aceptor and the capacity donors of the ligantes pyridinics decrease, evidenced by the groups substitutes. The voltammograms obtained through the monomers suggests that just exists a type of present ruthenium. The results voltammetrycs obtained for the system polinucleares, also points for an increase of Ef, with the increase of the capacity aceptor of the ligande pyridinics. The study of the compositions in several solvents showed for the monomers, a variation in the position of the absorption bands (MLCT). An increase was observed in the position of the bands with the increase of the number of Gutmann’s donor (DN). As larger the increase of the donicidade of the larger solvent the increase of the electronic density of the group amínico and consequently adult is the transfer of that ligand for the metal center. The study accomplished for the systems polinucleares was harmed by the difficult solubilization of the compositions in the solvent, even so solvents in that the composition was soluble, it was observed increase it in the position of the band with the increase of DN. The infrared spectra, showed the differences among the monômeros obtained with the ligand pyridine and isonicotinamide; The monomers of isonicotinamide presented picks, in the characteristic of the group substituinte -CONH2 region of 1600 cm-1. The spectra obtained starting from the tríades, showed a differentiation in the area of 3300 cm-1, due to presence of the group -COOH, belonging to the chromium monomer. Other possible differentiations that could exist, they were masked by the groups carboxi (-COOH), that generate in the spectrum very wide bands. Photochemistry was studied the photoaquation reactions for the synthesized triads. The compositions were photolized in several wave lengths being the products of the photolysis analyzed potentiometry (NH3) and for ionic change (ligands pyridinics). According to the classification adopted by Malouf and Ford, the compositions were denominated as non reactions, due to the low obtained quantum revenue and the dependent reaction of the wave length.Dissertação (Mestrado)A sintese e algumas propriedades de monômeros de rutênio do tipo trans— [Ru(NH3)4L(bpa)]2+, onde L= piridina ou isonicotinamida e bpa = 1,2-bis(4-piridil)etano, monômeros do tipo cis-[Cr(dcbH2)2Cl2]Cl, onde dcz = 4,4’- dicarboxi 2,2’- bipiridina e sistemas polinucleares do tipo cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)}2[Cr(dcbH2)2](BF4)Cl3, são relatados. Estes compostos apresentaram em seus espectros eletrônicos UV/Visível, bandas em ambas as regiões. As bandas de absorção dos monômeros na região do ultravioleta, são similares em intensidade e posição às observadas nos espectros dos ligantes livres, sendo atribuídas a transições internas dos ligantes π - π * (IL). Na região do visível, os espectros eletrônicos dos monômeros de rutênio apresentam uma ou duas bandas denominadas de MLCT (bandas de transferência de carga metal-ligante), bastante intensas (e variando de 1 x 10 -4 mol-1 L cm-1). A banda mais intensa e de menor energia é denominada de MLCT-1, e a mais energética, porém de menor intensidade é denominada de MLCT-2. Normalmente, compostos semelhantes obtidos com ligantes bidentados, sem grupos substituintes, têm apresentado uma série de 3 bandas no espectro de absorção, porém o composto de crômio aqui relatados, apresentou uma série de duas bandas. As bandas observadas foram atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição d-d e as transições vibracionais dentro do ligante. O sistema polinuclear formado a partir dos monômeros de crômio e rutênio, apresentou as mesmas características espectrais dos monômeros que lhe deram origem, com bandas MLCT (características dos monômeros de rutênio), d-d (característico do monômero de crômio) e IL (características das transições internas dos ligantes). Os potenciais formais de redução Ef, para os monômeros de rutênio e sistemas polinucleares, foram obtidos por voltametria cíclica em solução aquosa. Os valores de Ef, aumentam com o aumento da capacidade captora e diminuição da capacidade doadora dos ligantes piridínicos. Os voltamogramas dos monômeros sugerem que existe apenas uma espécie de rutênio presente. Os resultados voltamétricos obtidos para o sistema polinucleares, também apontam para um aumento do Ef com o aumento da capacidade captora do ligante piridínico. O estudo dos monômeros em vários solventes mostrou uma variação na energia das bandas de absorção (MLCT). Observou-se um aumento na energia das bandas com o aumento do número doador de Gutmann (DN). Quanto maior o aumento da donicidade do solvente maior o aumento da densidade eletrônica do grupo amínico e consequentemente maior é a transferência desse ligante para o centro metálico. O estudo realizado para os sistemas polinucleares foi prejudicado pela dificuldade de solubilização das tríades, porém nos solventes em que o composto foi solúvel, observou—se o aumento na posição da banda com o aumento do DN. Os espectros de infravermelho mostraram as diferenças entre os monômeros obtidos com o ligante piridina e isonicotinamida. O monômero com isonicotinamida apresentou um pico, na região de 1600 cm-1, característico do grupo substituinte —CONH2. Os espectros obtidos a partir das tríades, mostraram uma diferenciação na região de 3300 cm-1, devido a presença do grupo —COOH, pertencente ao monômero de crômio. Outras possíveis diferenças que poderiam existir foram mascaradas pelos grupos carboxi (——COOH), que geram no espectro bandas muito largas. Fotoquimicamente foram estudadas as reações de fotoquação para as tríades sintetizadas. Os compostos foram fotolisados em vários comprimentos de onda sendo os produtos das fótolises analisados potenciometricamente (NH3) e por troca iônica (ligantes piridínicos). Segundo a classificação adotado por Malouf e Ford, os compostos foram denominados como não reativos, devido ao baixo rendimento quântico obtido e a reação ser dependente do comprimento de onda