Radiation detectors based on printing technologies

Tese de Doutoramento em Engenharia de MateriaisX-ray imaging is being increasingly implemented in a variety of areas, ranging from security to industry and medical devices. Since the discovery of the X-ray radiation by Wilhelm Roentgen in 1895, the development in the field of radiography has been notorious. Conventional radiography presents relevant limitations such as the requirement of high radiation doses, low quality images, long time of radiographic processing and the use of chemicals with strong environmental impact. Thus, different technologies are being developed to overcome these limitations. The demand for improved spatial resolution to obtain more clear and accurate images, while reducing the radiation doses led to the progressive replacement of the traditional techniques based on X-ray film chemical processing by digital processing techniques. Further, X-ray digital images allow real-time imaging. The detection process in digital radiography can be based in two different approaches: indirect detection, where radiation is absorbed by a scintillator material that converts it into visible light, which is later converted to an electrical signal by a photodetector, and the direct method, where the photons are directly converted into an electrical signal. However, radiation detection methods for digital radiography face serious limitations and high costs when large areas or flexible applications are required. In this context, the main objective of this work is the development of printable indirect X-ray detectors based on novel polymer-based scintillators, prepared in the form of inks. This approach will set the basis for a new generation of X-ray detectors for low-cost, large area and flexible applications. For this purpose, polymer scintillator film composites were prepared based on Gd2O3:Eu3+ (GDO) scintillator nanoparticles, which are responsible for converting X-rays into visible light. Different types of polymer matrix were used within the composites to optimize scintillator response and to allow specific X-ray imaging applications. First, a polymer-based scintillator composite was developed using poly(vinylidene fluoride), P(VDF), as polymer matrix. The main objective of this work was to determine the influence of the inclusion of fluorescence molecules (FL) (2,5 diphenyloxazole (PPO), 1 wt.%, and 0.01 wt.% of 1,4 di[2-(5phenyloxazolyl)]benzene (POPOP)), together with the scintillator GDO nanoparticles, to enhance X-ray to visible radiation overall conversion, allowing the reduction of incident X-ray radiation. Further, polystyrene (PS) was used as polymer matrix due to its intrinsic scintillator characteristics. The introduction of FL and GDO nanoparticles leads to a decrease of the optical transmittance of the composites films compared with P(VDF)-based scintillator composites, but also to the enhancement of visible light yield in around 2000%. Overall, it was not found a significant increase of X-ray conversion performance with the substitution of P(VDF) by PS, despite the scintillating characteristics of the latter. Regarding to the development of new materials for stretchable applications, polymerbased scintillator composites were developed based on thermoplastic elastomer Styrene- Ethylene/Butadiene-Styrene (SEBS). After the optimization of the best concentration of GDO (0.50 wt.%) a scintillator ink was produced. Tests of stretchability were performed and it was observed that increasing applied strain up to 100% leads just to a decrease of 13% in the visible radiation intensity, remaining scintillator composite fully functional. This behavior was explained by the effective decrease of the film thickness upon stretching, reducing thus the amount of scintillator material in the X-ray beam. Following, an environmentally-friendly approach was implemented for the development of printable X-ray radiation detectors. Thus, water-based scintillator inks, suitable for spray, screen and doctor blade printing, were produced by combining water soluble poly(vinyl) alcohol as polymer matrix, scintillator nanoparticles and fluorescence molecules. The optimal concentration of scintillator nanoparticles in the water-based ink for spray-printing was 0.75 wt.% and the ink formulation, with a viscosity around 0.1 Pa.s, exhibits a Newtonian behavior. The ink was printed on a photodetector matrix and the results show that the ink is suitable for the fabrication of spray-printed indirect X-ray detectors by a green-solvent approach, once the conversion of the X-ray radiation into visible light of the different photodetectors are linear, stable and reproducible. Finally, an all-printed functional prototype was fabricated to demonstrate the concept proposed in the present thesis. Thus, inkjet-printed photodetector arrays, based on an organic thin-film transistor (OTFT) architecture, was fabricated and applied for indirect detection of X-ray radiation using a screen printing scintillator ink based on polymer SEBS dissolved on toluene with 0.50 wt.% of GDO scintillator nanoparticles and 1 wt.% of PPO and 0.01wt.% of POPOP, as X-ray absorber. The electrical response of the photodetector shows a dark current about 300 nA, while under illumination the photocurrent was about 660 nA. The increase of around 120 % shows the suitable performance of the printed device as a photodetector. Further, the scintillation response of the scintillator when located on top of the photodetector proves the suitability of the printed device for X-ray detection applications once its current intensity increases 93 % under X-ray radiation. In conclusion, it was demonstrated the possibility of fabricating a complete printed X-ray indirect radiation detector based on the new developed scintillator polymer composites.A imagiologia baseada em radiação raios-X (RX) encontra-se cada vez mais presente em diversas áreas tais como inspeção industrial, segurança e imagiologia médica. Desde a descoberta da radiação RX, por Wilhelm Roentgen em 1895, têm sido notórios os vários desenvolvimentos adquiridos na área da radiografia. A radiografia convencional apresenta várias limitações, tais como a exigência de altas doses de radiação, baixa qualidade de imagem, longo tempo de processamento e o uso de produtos químicos com alto impacto no meio ambiente. Assim, diversas tecnologias têm vindo a ser desenvolvidas de forma a superar essas limitações. A transição da radiografia convencional para a radiografia digital leva a importantes vantagens para a imagiologia de radiação RX. Em particular, a necessidade em melhorar a resolução espacial de forma a obter imagens mais nítidas e precisas, bem como a redução da dose de radiação aplicada, levou à substituição progressiva das técnicas tradicionais de processamento de imagem de RX por técnicas de processamento digital. A obtenção de radiografia digital divide-se em dois diferentes métodos: direto e indireto. No método direto, a radiação de RX é absorvida pelo detetor que a converte diretamente num sinal elétrico. No método indireto, os RX são previamente convertidos em radiação visível, por um material cintilador, sendo posteriormente transformada num sinal elétrico. No entanto, ambos enfrentam sérias limitações e custos elevadas quando necessárias aplicações em grandes áreas e/ou aplicações flexíveis. Assim, o principal objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento de um detetor de RX por método indireto, baseado numa nova geração de cintiladores poliméricos preparados sob a forma de compósitos e tintas. Para este efeito, os compósitos cintiladores poliméricos foram preparados com base em nanopartículas cintiladoras, Gd2O3:Eu3+ (GDO), que são responsáveis pela conversão da radiação RX em luz visível. Além disso, foram utilizados diferentes tipos de polímeros de forma a obter algumas aplicações específicas de imagiologia baseada em RX. Primeiramente, um compósito cintilador polimérico foi desenvolvido usando fluoreto de polivinilideno (P(VDF)) como matriz polimérica. Este trabalho centrou-se em determinar a influência da inclusão de moléculas fluorescentes (FL), 1 wt.% de 2,5 diphenyloxazole (PPO) e 0,01 wt.% de 1,4 di[2-(5phenyloxazolyl)] benzeno (POPOP)), juntamente com as nanopartículas de GDO, no melhoramento da conversão de RX de forma a permitir a redução da dose de radiação incidente de RX. Desta forma, determinou-se a concentração ótima de GDO (0.50 wt.%) e das FL e verificou-se que a sua inclusão levou a uma maior eficiência de conversão da radiação. Seguidamente, foi utilizado o poliestireno (PS) como matriz polimérica devido às suas características cintiladoras. A introdução de FL e de GDO levou a uma diminuição da transmitância ótica dos compósitos cintiladores de PS em comparação com os compósitos cintiladores à base de P(VDF), e a um aumento do rendimento de luz visível em cerca de 2000 %. O aumento do desempenho de conversão de RX relativamente aos compósitos de P(VDF) foi pouco significativo, apesar das características cintiladoras do PS. Para proceder ao desenvolvimento de novos materiais para aplicações flexíveis e estiráveis, foram desenvolvidos compósitos cintiladores poliméricos baseados no termoplástico elastómero estireno-etileno/butadieno-estireno (SEBS). Após a otimização da composição das nanopartículas cintiladoras (0.50 wt.%), foi produzida uma tinta cintiladora e realizados testes de estiramento nos filmes impressos observando-se que um aumento do estiramento aplicado até 100% leva a uma diminuição de 13 % na intensidade da radiação visível, permanecendo o filme cintilador totalmente funcional. Seguidamente, foram produzidas tintas cintiladoras à base de água, adequadas para as técnicas de impressão por spray, serigrafia e doctor blade, pela combinação do polímero álcool polivinílico, nanopartículas de GDO e FL. A concentração ótima de nanopartículas cintiladoras na tinta para impressão por spray foi de 0,75 wt.% e, a tinta apresentava uma viscosidade de ~0.1 Pa.s exibindo um comportamento Newtoniano. Após caracterização, a tinta foi impressa sobre uma matriz de fotodetetores e depois de vários testes realizados, os resultados mostraram que a tinta é adequada para a fabricação de detetores indiretos de RX impressos por spray, uma vez que a conversão da radiação de RX em luz visível pelos diferentes fotodetetores é reprodutível e linear. Finalmente foi fabricado um protótipo totalmente impresso como prova de conceito. Foram fabricadas matrizes de fotodetetores por impressão a jato de tinta, baseadas na arquitetura de transístores orgânicos de filme fino (OTFT), e aplicadas para deteção indireta de radiação de RX usando uma tinta cintiladora otimizada para serigrafia, baseada numa solução de SEBS, nanopartículas de GDO (0.50 wt.% ) e FL. A resposta elétrica do fotodetetor com e sem iluminação incidente era de 660 nA e 300 nA respetivamente. O aumento em 120% demonstra o desempenho adequado do protótipo como fotodetetor. Além disso, quando o cintilador é impresso sobre a matriz, a eficiência de conversão de radiação obtida (aumento de 93%) demonstra que o dispositivo impresso é adequado para aplicações de deteção indireta de RX. Em conclusão, demonstrou-se a possibilidade e a viabilidade de fabricar um detetor de radiação RX de método indireto totalmente impresso, baseado em compósitos cintiladores poliméricosThe Foundation for Science and Technology (FCT), grant SFRH/BD/98219/2013, for the financial support to this project