Fonksiyonel nanomalzemelerin katman katman kaplanması ile saydam iletken elektrotların hazırlanması

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2019Theses (Ph.D.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2019Saydam iletken elektrotlar, optoelektronik cihazların en önemli unsurlarından biridir. İndiyum kalay oksit geleneksel olarak optoelektronik cihazlarda en çok kullanılan malzemedir. Fakat bu malzeme bazı dezavantajlara sahiptir. Artan taleplere nazaran indiyum kaynaklarının gittikçe azalması indiyum kalay oksitin son zamanlarda fiyatının oldukça yükselmesine neden olmuştur. İndiyum kalay oksit üretiminde kullanılan yüksek vakum ve sıcaklık ekstra maliyet açısından farklı bir olumsuz yönü olarak bahsedilebilir. Tüm bunlara ek olarak, indiyum kalay oksitin kolay kırılabilir olması onun esnek uygulamalarda kullanımını zorlaştırır. Bu yüzden, indiyum kalay oksitin alternatiflerini bulmak için pek çok araştırma yapılmıştır. Günümüze kadar, araştırmacılar iletken polimerler, karbon nanotüpler, grafen ve metalik nanoteller gibi çeşitli malzemeleri kullanmışlardır. Araştırma sonuçlarına göre bu malzemeler önemli derecede mekanik, ısısal, optik, elektrokimyasal ve elektriksel özellikler göstermiştir. Bu malzemelerin kullanılmasıyla elde edilen saydam iletken elektrotlar genellikle fırça ile boyama, sprey kaplama, vakum süzme ve çubukla kaplama metotları kullanılarak elde edilmiştir. Bu metotlar oldukça basit ve kullanışlı bir metod olmasına rağmen, elde edilen filmler homojen olmamakla birlikte yüksek tabaka direncine ve kötü performansa sahip olduğu bulunmuştur. Bu metotların diğer dezavantajları ise tekrarlanabilirliğinin zor olması ve malzeme ile altlık arasındaki kötü yapışmaya neden olmasıdır. Öte yandan, katman katman kaplama metodu zıt yüklü malzemelerin ardışık olarak kaplanması sonucu elde edilen çok umut verici bir yaklaşımdır. Bu metod ile kaplama kalınlıkları, gözenek kontrolü ve yüzey özellikleri kolayca ayarlanabilir. Ek olarak, kaplanan malzemeyle altlık arasındaki kovalent veya iyonik etkileşimlerden dolayı elde edilen filmlerdeki malzeme adezyonu oldukça iyidir. Bu durum, yaklaşımın çeşitli elektronik ve elektrokimyasal uygulamalarda kullanılabileceğini göstermektedir. Bu tezde, katman katman kaplama metodunun tüm bu avantajları dikkate alınarak, fonksiyonel nanomalzemeler katman katman kaplama metodu kullanılarak saydam iletken elektrotların hazırlanması üzerine odaklanılmıştır. Bu kapsamda tezin ilk bölümünde, saydam iletken elektrotlar; cam altlık üzerinde katman katman kaplanan çok duvarlı ve tek duvarlı karbon nanotüplerin esnek polisülfon altlık üzerine aktarılmasıyla hazırlanmıştır. Önce, karbon nanotüpler negatif ve pozitif yüklü karbon nanotüpler elde etmek için karboksilik asit ve amin gruplarıyla fonksiyonlandırıldı (Şekil 1). Sonra, fonksiyonlanan nanotüpler katman katman kaplama metoduyla cam altlık üzerine kaplanıp, sonrasında elektriksel iletkenliklerinin artması için kimyasal ve ısısal işlemlere maruz bırakılmıştır. Elde edilen filmler cam altlık üzerinden polisülfon altlık üzerine aktarılmıştır. Elde edilen en yüksek performans katsayısı çok duvarlı karbon nanotüp filmler için % 68 optik geçirgenlikte 2.52×10-6 Ω−1, tek duvarlı karbon nanotop filmler için % 81 optik geçirgenlikte 1.14×10-3 Ω−1 olarak bulunmuştur. Son olarak elde edilen esnek filmlerin dokunmatik sensör uygulamalarında kullanılabileceği gösterilmiştir. İkinci kısımda ise, yüksek saydamlık ve iletkenliğe sahip olan elektrotlar cam altlık üzerinde fonksiyonlandırılmış olan gümüş nanotellerin katman katman kaplanmasıyla hazırlanmıştır (Şekil 2). Önce, gümüş nanoteller negatif ve pozitif yüklü nanoteller elde etmek için karboksilik asit ve amin gruplarıyla kimyasal olarak fonksiyonlandırıldı. Zıt yük ile yüklenmiş olan bu gümüş nanoteller, aminopropil trietoksisilan ile modifiye edilmiş cam üzerine katman katman kaplanmıştır. Bu yöntemle kontrollü bir optik geçirgenlik ve elektriksel iletkenlik elde edilmiştir. Elde edilen filmler ısısal işleme tutulup elektriksel iletkenliklerinin artması sağlanmıştır. Son olarak elde edilen gümüş nanotel ince filmlerin karakterizasyonları yapılmıştır. En iyi film özelliklerine sahip olan 6 katman kaplanan film % 83.8 optik geçirgenlikte, 18.3 Ω/□ tabaka direnci göstermiştir. Bu sonuçlara göre elde edilen gümüş nanotel filmlerin ticari olarak kullanılan indiyum kalay oksit filmlere alternatif olabileceği gösterilmiştir. Son olarak, esnek saydam film ısıtıcılar cam altlık üzerinde katman katman kaplanan gümüş nanotellerin esnek polisülfon altlık üzerine aktarılmasıyla hazırlanmıştır (Şekil 3). Önce, gümüş nanoteller negatif ve pozitif yüklü nanoteller elde etmek için karboksilik asit ve amin gruplarıyla fonksiyonlandırıldı. Sonra, fonksiyonlanan nanotüpler katman katman kaplama metoduyla cam altlık üzerine kaplanıp, sonrasında elektriksel iletkenliklerinin artması için 125 °C'de 30 dakika boyunca tavlanmıştır. Sonra, elde edilen filmler cam altlık üzerinden polisülfon altlık üzerine aktarılmıştır. En iyi film özelliklerine sahip olan 5 katman kaplanan film % 84 optik geçirgenlikte, 12 Ω/□ tabaka direnci göstermiştir. Elde edilen esnek filmlere 7 V'luk gerilim uygulandığında 128 °C'ye ulaştığı görülmüştür. Sıcaklığın sabit olana kadar geçen süre ise 45 saniye olarak bulunmuştur. Ayrıca elde edilen filmlerin yüksek mekanik özelliklere sahip olduğu gözlemlenmiştir.Transparent conductive electrodes are the key element of the various optoelectronic devices. Traditionally, indium tin oxide (ITO) has been utilized as transparent conductive electrode in the optoelectronic devices. However, ITO has some disadvantages. Because, limited supply of indium and increasing demand has increased the ITO price drastically since the past decades. In addition, high vacuum and temperature is needed for sputtering ITO on the substrate, which also increases the cost. Besides, the brittle nature of ITO causes device failure upon bending when it is used on flexible substrates. Therefore, there has been great research effort on development of ITO free transparent conductive electrodes. Up to date, researchers have utilized various materials such as conducting polymers, carbon nanotubes (CNTs), graphene and metallic nanowires. These materials have been widely utilized, owing to their promising and new technology. Meanwhile, they have demonstrated remarkable mechanical, thermal, optical, electrochemical and electrical properties, which allowed them to be utilized in many new applications. Thus, various methods have been developed to prepare transparent conductive electrode with nanomaterials; such as brush painting, spray coating, vacuum filtration and rod/wire coating. The aforementioned methods are considered as the most simple and flexible method, but the films obtained generally have sparse density, which led to high sheet resistance and poor device performance. These methods have also common drawbacks such as reproducibility, and poor adhesion of the nanomaterials to the substrate. On the other hand, layer-by-layer (LBL) deposition consisting of sequential immersion of a substrate into aqueous solutions of oppositely charged materials is a very promising approach. This method can create versatile thin films with highly tunable thickness, porosity, packing density and surface properties. In addition, the adhesion of the multilayer film to the substrate is very good since the multilayer is formed via covalent bonding or ionic interaction. Thus, it has been widely utilized for using in various electronic and electrochemical applications. Taking account of the unique advantages of LBL deposition, in this thesis, we focused on the preparation of transparent conductive electrodes using functional nanomaterials. In the first part of the thesis, transparent conducting electrodes were prepared on flexible polysulfone (PSU) film via multilayer transfer of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) coated on glass substrates via LBL deposition. First, bare CNTs were functionalized with carboxylic acid and amine moieties to obtain negatively and positively charged nanotubes, respectively (Figure 1). Then, functionalized CNTs were coated sequentially on glass substrate via LBL deposition, which was followed by subjecting the multilayer to various chemical and thermal post-treatment processes to improve the electrical conductivity. Next, the multilayer was transferred from the glass substrate to polymer film by coating and detaching the PSU film. The highest figure of merit was found to be 2.52×10-6 Ω−1 at 68% optical transmission and 1.14×10-3 Ω−1 at 81% optical transmission for MWCNT and SWCNT films, respectively. Finally, the use of transparent electrode was demonstrated in resistive touch sensor. In the second part, highly transparent and conductive silver nanowire (AgNW) electrodes on glass substrates were prepared via LBL deposition of functionalized AgNWs (Figure 2). First, commercial AgNWs were functionalized with cysteamine hydrochloride (CA) and 3-mercaptopropionic acid (MPA) to obtain positively and negatively charged AgNWs, respectively. Then, oppositely charged AgNWs were coated sequentially on 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) modified glass substrate via LBL deposition, which provided highly controllable thin films in terms of optical transmittance and sheet resistance. Next, thermal annealing was performed to improve the electrical conductivity of the nanowire films. Finally, AgNW multilayer was characterized by UV–Vis spectrometer, field emission scanning electron microscope (FE-SEM), optical microscope (OM) and sheet resistance measurement by four-point probe method. The best result was achieved with 6-bilayer film which provided a sheet resistance of 18.3 Ω/□ with an optical transmittance of 83.8% at 550 nm, which is comparable to commercial ITO electrode. Finally, flexible transparent film heaters (f-TFH) were prepared on a PSU film with a multilayer transfer of AgNWs coated on glass substrates via LBL deposition (Figure 3). First, as-received AgNWs were functionalized with carboxylic acid (AgNW-COOH) and amine (AgNW-NH2) moieties to obtain negatively and positively charged nanowires, respectively. Second, functionalized AgNWs were sequentially coated on a glass substrate via the LBL deposition, which was followed by subjecting the multilayer film to annealing at 125 °C for 30 min to improve the electrical conductivity. Third, the multilayer was transferred from the glass substrate to the polymer film by coating and detaching the PSU. The multilayer film provided optical transmission of 84% and sheet resistance of 12 Ω/□ with 5 bilayer sample, which is comparable to ITO film. The f-TFH reached maximum temperature of 128 °C at 7 V with a response time of 45 s. Moreover, it exhibited good defrosting capability by applying 7 V for 20 s. Cyclic bending test results indicated that the sheet resistance of the flexible multilayer film does not demonstrate any change until 300 cycles, while adhesion test 3-M tapes exhibited no sheet resistance change even after 20 peel cycles showing the superior performance of the multilayer film. In addition, the film showed stable heating performance at 128 °C for 5 h.DoktoraPh.D