Fonctionnalisation de molécules organiques modèles en micro-réacteur plasma

The use of microfluidics in chemistry is drawing more and more attention to chemists. Its fields of application are expanding, and one sees it as the future of fine organic chemistry, because it allows a very precise control of the reaction and its parameters. On the other hand, plasmas, with its energy and reactivity, becomes an ideal tool for "clean" chemistry synthesis. Indeed, plasma processes exhibits benefits such as being atmospheric, solvent-free, catalysts-free processes. This thesis is located at the intersection of microfluidics technologies and plasma processes. A novel diphasic, microfluidics device integrating generation of a confined, atmospheric plasma, has been developed, designed and manufactured. In these reactors of a new kind, optical and electrical measurements have been able to demonstrate the formation of a plasma in the microstructures. In this plasma are generated many reactive species, including several important radicals, that the use of the COMSOL Multiphysics simulation tool described as reaction intermediates for functionalization of organic molecules. Guided by this numerical simulation, we treated two model liquid, organic molecules, cyclohexane and benzene, with plasmas of argon, oxygen, carbon dioxide and ammonia. GC analysis of the liquid coming out of the reactor attested the effective hydroxylation, carbonylation and amination of these molecules, for conversions and selectivities depending on the nature of the gas and the liquid, as well as many operating conditions such as the voltage and frequency of the electrical signal applied to the reactor, or the temperature of the whole system. The success of these different controlled functionalizations, at atmospheric pressure, without solvent nor catalyst, of a cyclic hydrocarbon opens major stakes on the use of this type of process for industrial synthesis chemistry.L’utilisation de la microfluidique en chimie connaît un intérêt croissant. Ses champs d’application s’agrandissent, et on la voit comme le futur de la chimie organique fine, car elle permet un contrôle très précis de la réaction et de ses paramètres. D’autre part, l’énergie et la réactivité des plasmas s’imposent aussi comme un outil de synthèse à part entière pour la chimie « propre » du futur, car elles se suffisent à elles-mêmes et ne nécessitent pas l’utilisation de solvant ou de catalyseur. C’est dans cette optique de chimie verte que se situe cette thèse, à l’intersection entre microfluidique et procédés plasmas. Des procédés de microfabrication ont été développés afin de concevoir et de fabriquer des microréacteurs diphasiques capables de générer un plasma atmosphérique confiné. Dans ces réacteurs d’un genre nouveau, des mesures optiques et électriques ont pu démontrer la formation d’un plasma dans les microstructures. Dans ce plasma sont générées de nombreuses espèces réactives, dont un certain nombre de radicaux importants, que l’utilisation de l’outil de simulation COMSOL Multiphysics nous a décrit comme intermédiaires réactionnels de réactions de fonctionnalisation de molécules organiques. Guidés par la simulation numérique, nous avons traités deux molécules organiques liquides modèles, le cyclohexane et le benzène, avec des plasmas d’argon, de dioxygène, de dioxyde de carbone et d’ammoniac. L’analyse par GC du liquide sortant du réacteur a attesté de l’hydroxylation, de la carbonylation et de l’amination de ces molécules, pour des conversions et des sélectivités variables, dépendantes de la nature du gaz, du liquide, ainsi que de nombreuses conditions opératoires comme la tension et la fréquence du signal électrique appliqué sur le réacteur, ou encore la température du système. Le succès de ces différentes fonctionnalisations contrôlées, à pression atmosphérique, sans solvant ni catalyseur, d’un hydrocarbure cyclique ouvre des enjeux majeurs sur l’utilisation de ce type de procédés pour une chimie de synthèse industrielle