Katalytische CO2 reforming van lichte koolwaterstoffen

Fossiele brandstoffen zoals aardolie, steenkool en aardgas spelen een be langrijke rol in onze maatschappij. Onze energievoorzieningen en een waa ier aan (op koolstof gebaseerde) afgewerkte producten zijn voor een groo t deel afhankelijk van deze niet-hernieuwbare brandstoffen. Reeds van bi j de aanvang van hun exploitatie neemt de bezorgdheid over de toekomstig e beschikbaarheid van deze brandstoffen toe. Bovendien worden deze brand stoffen gekoppeld aan de opwarming van de aarde doordat broeikasgassen, zoals methaan (CH4) en CO2, vrijkomen bij hun gebruik. Deze broeikasgass en veroorzaken via het broeikaseffect de opwarming van de aarde. Daarom spoort de publieke opinie politici, industriëlen en onderzoekers aan op zoek te gaan naar hernieuwbare koolstofbronnen en naar processen om de u itstoot van broeikasgassen te verminderen. Dry reforming (DR) kan een rol spelen als deel van een globale oplossing voor deze problemen. DR is de reactie tussen CH4 en CO2 ter vorming van synthesegas, een mengsel van H2 en CO. DR kan aangewend worden voor de productie van synthesegas uit zowel aard -als biogas. Aardgas zal immers een belangrijke rol spelen in de overgangsfase van fossiele naar hernie uwbare brandstoffen. Biogas, een duurzame energie/koolstof bron, kan gep roduceerd worden uit de fermentatie van organisch materiaal. Zowel aardg as als biogas bevat CH4 en CO2, wat hen geschikt maakt voor DR. Het gevo rmde synthesegas kan aangewend worden voor de productie van een breed ga mma van chemicaliën, zoals azijnzuur en ammoniak, en van brandstoffen. D R kan bovendien aangewend worden bij de productie van energie via brands tofcellen of bij de opslag en het transport van energie via het “thermoc hemical heat pipe reaction process”. Momenteel wordt DR slechts sporadisch industrieel toegepast omwille van de beperkte levensduur van performante katalysatoren. “Coking” en sinter ing hebben een grote invloed op de levensduur van de katalysator. “Cokin g” is een proces waarbij koolstofafzettingen tijdens reactie accumuleren op het oppervlak van de katalysator. Deze afzettingen kunnen leiden tot verstopping van de reactor, tot deactivatie van de katalysator of kunne n zelfs de katalysator vernietigen. Sintering resulteert in de vorming v an grotere actieve metaalclusters op het katalysatoroppervlak. Omdat de grootte van de metaalclusters nodig om de DR reactie te katalyseren klei ner is dan deze nodig voor de vorming van koolstofafzettingen, verhoogt sintering de koolstofafzetting. In een eerste deel van dit werk worden katalysatoren via combinatoriële en hoge doorvoer methodieken ontwikkeld voor de DR reactie op zowel lage (1.5 bar) als hoge druk (7 bar). Bij lage druk wordt via een “D-optimal design” strategie aangetoond dat NiCeO2ZrO2MgAl2O4 katalysatoren zeer g eschikt zijn. In een afgebakend samenstellingsgebied koppelen deze katal ysatoren een hoge activiteit aan een hoge stabiliteit, zelfs in sterk “c oking” bevorderende reactieomstandigheden. De hoge stabiliteit van deze katalysatoren volgt uit hun vermogen om “coking” kinetisch te beïnvloede n. Vervolgens wordt de rol van elk van de katalysatorcomponenten via fys ico-chemische karakterisatie achterhaald. Ni fungeert als actief metaal centrum waarop CH4 en CO2 geactiveerd worden. De promotoren, CeO2 en ZrO 2, hebben zowel een structurele als elektronische invloed op het actief metaal. Ze verhogen enerzijds de electronendichtheid rondom het Ni atoom en anderzijds de dispersie van de Ni metaalclusters. Dit verhindert de vorming van koolstofafzetting. Ook het MgAl2O4 dragermateriaal verminder t “coking” en sintering via de sterke Ni metaal-dragermateriaal interact ie, zijn Lewis basiciteit en mesoporeuze structuur. Omdat industriële DR processen op hoge druk uitgevoerd zullen worden om de proceskost te reduceren, en omdat er in de literatuur slechts een ger ing aantal katalysatorsystemen beschreven staat bij deze hoge drukken, w orden in een volgend hoofdstuk experimenten ontworpen en uitgevoerd bij verhoogde druk. Dit heeft als doel de vergelijking te maken tussen twee eenvoudige zoekstrategieën, nl. “D-optimal” en “full factorial design”, in hun vermogen om katalysatoren te identificeren die een hoge activitei t en selectiviteit koppelen. Beide zoekstrategieën leiden tot een identi eke optimale katalysatorsamenstelling, wat het “D-optimal” principe vali deert en het voordeel van deze “D-optimal” zoekstrategie aantoont t.o.v. de “full factorial” strategie. Vergelijkbare resultaten worden met deze strategie immers bekomen met slechts de helft van het aantal experiment en van een “full factorial” strategie. Karakterisatie van de koolstofafzettingen (coke), die gevormd worden tij dens DR, geeft aan dat deze draadvormige structuren in feite koolstof na novezels (CNFs) zijn. Deze buisjes werden lang als een last aanzien voor de katalytische omzetting van op koolstof gebaseerde bronnen (vb. stoom “reforming”). De laatste twee decennia staan deze CNFs vooral in de bel angstelling door hun unieke fysische en chemische eigenschappen, die hen veelbelovende materialen maken voor een breed gamma aan commerciële toe passingen. In het tweede deel van deze thesis wordt het gebruik van DR reactiecondi ties voor de directe CH4/CO2 CVD synthese van carbon nanofibers met spec ifieke eigenschappen (zuiverheid, stabiliteit, diameter) onderzocht. Eer st wordt een “case study” uitgevoerd op NiMgAl2O4 katalysatoren. De aanw ezigheid van CO2 tijdens de synthese maakt het mogelijk om de opbrengst, de stabiliteit, de zuiverheid en de diameter(verdeling) van de CNFs te beïnvloeden. De aanwezigheid van CO2 verhoogt de stabiliteit en de zuive rheid van de CNFs. CO2 heeft ook een impact op de CNF structuur, wat erv oor zorgt dat de vorming van meerwandige koolstofbuisjes mogelijk is op vrij lage temperaturen. CO2 heeft als enige nadeel dat de opbrengst aan CNFs daalt. Om dit te verhelpen wordt een cyclische CH4/CO2 CVD methode ontwikkeld, die het mogelijk maakt om de opbrengst van stabiele en zuive re CNFs significant te verhogen. Uiteindelijk wordt onderzoek gedaan naa r NiXTiO3 (X= Mg, Ca, Ba, Sr) katalysatoren omdat op deze katalysatoren een hogere CNF opbrengst bekomen wordt dan op NiMgAl2O4. Een conventione le parameterstudie onderzoekt de invloed van de samenstelling (hoeveelhe id Ni), de reactietemperatuur en de CH4/CO2 voedingsverhouding op de eig enschappen van de gevormde CNFs. Maximale opbrengst wordt behaald met Ni (30)SrTiO3. Een verhoogde stabiliteit en zuiverheid bekomt men bij hoger e reactietemperaturen, ten koste van een verlaagde opbrengst. Hoge CO2 c oncentraties verminderen de CNF opbrengst maar verhogen de CNF stabilite it en zuiverheid. Door de CH4/CO2 voedingsverhouding aan te passen, kan de gemiddelde CNF diameter verkleind en tevens de diameterverdeling vers mald worden. Dit werk heeft in zijn globaliteit aangetoond dat 1) via combinatoriële en hoge doorvoer methodieken performante, stabiele dry reforming katalys atoren in industrieel relevante reactiecondities kunnen ontwikkeld worde n voor de omzetting van zowel aard -als biogas naar synthesegas; 2) DR c ondities perspectieven bieden om hoogwaardige CNFs te synthetiseren via een eenvoudig syntheseproces zonder bijkomende opzuiveringsstappen.nrpages: 196status: publishe