Estudio de las propiedades fisicoquímicas de superficies de silicio biocompatibles

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2014La industria de dispositivos de microelectrónica emplea diferentes materiales semiconductores como plataformas base, siendo los más empleados, el silicio y el arseniuro de galio. La diversidad de dispositivos con semiconductores es muy amplia y sus funciones y utilidades son muy variadas en la actualidad. Los mismos son utilizados en sensores ópticos, celdas solares, biosensores, catalizadores, etc., con aplicaciones en comunicaciones, medicina, computadoras, etc. En los últimos años, el desarrollo de metodologías innovadoras de miniaturización y el descubrimiento de nuevos materiales (materiales híbridos inorgánicos‐orgánicos), han producido notables avances en la tecnología de la microelectrónica. Por ejemplo, el número de componentes electrónicos en un chip de silicio simple, se duplica cada 18 meses y la memoria de una computadora que costaba miles de dólares, actualmente se fabrica por algunos centavos.1 De esta manera, la amplia accesibilidad de máquinas controladas mediante dispositivos microelectrónicos depende de los avances en la investigación básica de estos materiales y componentes, así como también de las posibilidades prácticas de miniaturización de la mayoría de los dispositivos electrónicos. En la actualidad, gran cantidad de unidades activas son empaquetadas en elementos semiconductores cada vez más pequeños y los circuitos integrados pueden contener aproximadamente un billón de transistores incorporados en un chip de menos de 1 cm2 de tamaño.2,3 Los fenómenos superficiales han sido siempre un punto clave en la industria electrónica. Procesos químicos y físicos, tales como el crecimiento epitaxial,4 la deposición química desde el vapor, la corrosión, la oxidación y la pasivación5,6 de las superficies de los sustratos semiconductores son ampliamente utilizados en la industria de la microelectrónica. Sin embargo, debido a la acelerada tendencia actual hacia la miniaturización de los dispositivos, el conocimiento de estos fenómenos en dimensiones nanométricas y a nivel atómico, es aún más crítico. El tamaño de los chips que la microelectrónica proyecta alcanzar en un futuro cercano, implica algunas pocas capas atómicas. Como resultado, la funcionalidad del dispositivo deberá compatibilizar los procesos físicos que ocurren entre pocas moléculas, que conforman el espacio de alguna interfase, por ejemplo: Si/SiO2, Si/Metal, Si/dieléctrico, etc. Por esta razón, la investigación de las propiedades fisicoquímicas de la interfase conteniendo una superficie semiconductora se ha incrementado notablemente en las últimas décadas. En forma simultánea se ha pronunciado un creciente interés en el desarrollo de las áreas de la nanociencia y la nanotecnología. En los últimos años existen numerosos estudios sobre la formación de nanoestructuras sobre soportes sólidos, formados principalmente mediante deposición de metales. Además, el desarrollo de diferentes materiales híbridos de tipo general semiconductor/dieléctrico/metal, constituye uno de los sistemas de alto interés tecnológico.8–10 El silicio es uno de los materiales semiconductores más predominantes en la industria de la microelectrónica, en parte por su abundancia y su bajo costo económico, y debido a que puede ser manufacturado con alto grado de pureza. Sin embargo, la principal razón es por la estabilidad química y eléctrica de la interfase con el óxido respectivo.11,12 De hecho, la baja concentración de defectos de estados electrónicos en la interfase Si/SiO2 ha sido un importante motor, para su empleo en dispositivos como biosensores eléctricos y componentes de celdas solares fotovoltaicas.1,11–15 En relación a las superficies de estos materiales, muchos estudios se han dedicado a la modificación de superficies de SiO2, enlazando moléculas orgánicas mediante los grupos OH- terminales generados por el tratamiento de limpieza en soluciones químicas.16–18 Distintos métodos son aplicados para obtener capas de óxido de silicio hidroxiladas y limpias. Los más utilizados son el proceso de limpieza conocido como limpieza RCA (desarrollado por Werner Kern en los laboratorios de la empresa Radio Corporation of America, de allí su nombre limpieza RCA),19 limpieza en solución de piraña (H2SO4:H2O2) o el método seco de oxidación con plasma de oxígeno.18,20 La limpieza RCA consiste en la inmersión sucesiva de las obleas de silicio en soluciones de peróxido de hidrogeno alcalinas (NH4OH:H2O2:H2O) y ácidas (HCl:H2O2:H2O). En el caso de la limpieza en solución de piraña se utiliza una mezcla de ácido sulfurico y peróxido de hidrógeno. En estos métodos las soluciones se emplean a temperaturas de aproximadamente 80ºC. Los sustratos de SiO2 limpios son funcionalizados principalmente mediante dos métodos. 21 Uno de ellos consiste en la silanización de la superficie con moléculas orgánicas.22,23 El cubrimiento completo de la superficie deriva de la polimerización amorfa de las moléculas de siloxano, y el grado de condensación cruzada de los siloxanos depende críticamente del contenido de agua del solvente utilizado en la funcionalización.23 El proceso necesario para obtener un orden estructural en estas películas es de gran complejidad y actualmente no es una situación totalmente resuelta. 24 El otro método utiliza moléculas orgánicas con grupos fosfato para lograr la unión con la superficie de SiO2 y obtener monocapas autoensambladas.24 El método de silanización de superficies de SiO2 ha sido extensamente utilizado y en particular, la molécula de 3-aminopropil-trietoxisilano (APTES) es ampliamente utilizada para la obtención de monocapas autoensambladas.25–29 En la adsorción de moléculas de APTES, el grupo amino terminal disponible permite que las superficies puedan interaccionar específicamente con diferentes tipos de moléculas y materiales, en particular moléculas de interés biológico tales como proteinas30–33 y el anclaje de nanopartículas metálicas.34–38 Como consecuencia, los sustratos de SiO2 modificados con APTES son actualmente empleados como plataformas sensoras y bio-sensoras.39–43 Sin embargo, los enlaces Si-O-Si en la interfase entre la capa orgánica y el SiO2 básico.24 Por ello, el empleo de superficies de silicio libres de óxido ha captado especial interés, ya que los enlaces covalentes entre átomos de silicio y carbono son en principio, inmunes a la hidrólisis. Por otra parte, las superficies de silicio sin óxido ofrecen la posibilidad de alcanzar un control químico hasta la escala atómica, mediante un procedimiento relativamente sencillo que incluye la disolución química adecuada de la película de óxido en soluciones de ión fluoruro (por ejemplo, soluciones acuosas de HF). Como resultado, se obtienen superficies de silicio altamente hidrofóbicas, terminadas en átomos de hidrógeno.44 Superficies hidrogenadas de silicio con orientación cristalina (111) lisas a nivel atómico fueron obtenidas por Chabal y colaboradores, mediante un método de química húmeda en solución de NH4F.44 Estos autores confirmaron mediante espectroscopía IR la formación de enlaces Si‐H orientados normales a la superficie. El procedimiento original fue modificado por Wade y Chidsey,45 quienes evidenciaron la presencia de poros sobre la superficie de silicio, producidos por el oxígeno disuelto en la solución al potencial de circuito abierto. Además, Allongue y colab.50 establecieron la importancia de utilizar superficies con un lado rugoso para obtener superficies atómicamente lisas de muy alta calidad estructural y electrónica.46 De esta manera se observa que el mecanismo del proceso de hidrogenación en NH4F ha sido sujeto de amplia investigación. El aspecto liso de las superficies de Si(111) conteniendo terrazas y bordes bien definidos es consecuencia de la disolución química con NH4F que ocurre a diferentes velocidades en los distintos sitios superficiales.51 Una variedad de procedimientos alternativos de síntesis química en fase líquida han sido exploradas para obtener disponibilidad de grupos orgánicos funcionales en las superficies de silicio hidrogenado a través de la formación de enlaces covalentes Si-C.47–51 Esto incluye métodos químicos tales como la hidrosililación de alquenos ó alquinos, 49,52–67 o por reacciones con reactivos de Grignard en una o dos etapas 68–77 y mediante experimentos electroquímicos78 empleando compuestos de diazonio, 79–85 reactivos de Grignard, 86–90 halogenuros de alquilo91 ó de alquino.92 Estas superficies de silicio funcionalizadas pueden ser aplicadas como dispositivos de electrónica molecular y biosensores.18,93–104 Por otra parte, la metalización de superficies semiconductoras es llevada a cabo generalmente en vacío por evaporación-deposición de metales. El proceso en sí mismo, tiene una gran importancia tecnológica por la formación de la unión entre semiconductores y metales en los dispositivos electrónicos. La electrodeposición de metales es un método alternativo que permite la deposición de pequeñas cristalitas de diferentes metales a partir de una solución electrolítica. De esta manera, mediante la variación del potencial del electrodo, el programa de potencial aplicado, ó la composición y concentración del electrolito, es posible controlar la morfología y tamaño de las cristalitas.105–108 Es de amplio conocimiento que las superficies con electrodepósitos metálicos pueden ser utilizadas para producir el incremento de la dispersión Raman (SERS) de adsorbatos sobre la superficie. El efecto SERS permite la observación de moléculas adsorbidas sobre la superficie de metales nobles con determinada rugosidad o dimensiones, mediante los espectros Raman cuya intensidad es incrementada 105-106 veces el valor de la dispersión producida por las moléculas no adsorbidas. Extensivos esfuerzos han sido realizados en los últimos años, alcanzando incrementos de 1010 y 1014 con mayor reproducibilidad de los sustratos activos SERS109–111 a escala nanométrica. Por otro lado las superficies de silicio (111) hidrogenadas con estructuras de terrazas y escalones atómicos tienen la capacidad de ser utilizadas como patrones metrológicos para la microscopia de fuerza atómica.112–114.Klug, Joaquín. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.Lacconi, Gabriela Ines. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Wilke, Natalia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Biológica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Química Biológica de Córdoba; Argentina.Yudi, Lidia Mabel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Granados, Alejandro Manuel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Aldao, Celso Manuel. Universidad Nacional de Mar del Plata. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentina