Avances en baterías de Zinc: desarrollo de nuevos geles poliméricos y caracterización y evaluación de electrodos de Zinc/Bi2o3

[SPA] Esta tesis doctoral se presenta bajo la modalidad de compendio de publicaciones. Las baterías recargables han estado en el centro de atención de los investigadores en la búsqueda de fuentes de energía renovables, sostenibles, baratas y cómodas. Hasta la fecha, la batería de iones de litio son las más comercializadas hasta el momento y se han utilizado para alimentar dispositivos electrónicos y vehículos híbridos y eléctricos. Sin embargo, en la actualidad, las baterías de iones de litio no satisfacen las expectativas de energía y los requisitos de energía, junto con los problemas de seguridad en los que están involucrados, limita su uso en servicios críticos. Las baterías de metal y aire se han convertido en sistemas alternativos o complementarios por sus altas densidades de energía y una configuración de celda simple. Por otro lado, el óxido de bismuto es un semimetal con enlace covalente. El Bi2O3 manifiesta una capacidad práctica comparable al valor teórico, capacidad de descarga excepcional y buena “ciclabilidad”. Sin embargo, excepto como aditivo en los ánodos de baterías alcalinas para suprimir la evolución del hidrógeno, la aplicación de bismuto y sus óxidos en baterías se ha ignorado durante décadas. En este trabajo ánodos de zinc con distintas cantidades de óxido de bismuto han sido estudiados espectroscópica y electroquímicamente. En este sentido, además, últimamente se ha abierto una nueva línea de investigación utilizando Bi2O3 como material activo en los ánodos de zinc-aire. Los electrolitos poliméricos gelificados para sistemas electroquímicos (GPEs) se desarrollaron para reemplazar los electrolitos líquidos con el fin de evitar fugas y problemas de seguridad, entre otros, durante su funcionamiento. Los GPEs de PVA dopados con KOH se han estudiado y probado exhaustivamente en baterías, pero apenas se han probado en baterías de zinc-aire. En este trabajo se ha utilizado un amplio espectro de técnicas experimentales en la caracterización de los GPEs. Es de destacar el cambio en los valores de conductividad obtenidos en geles de PVA-KOH cuando han sido sumergidos en disolución de KOH concentrada (12M). A partir de los resultados experimentales posteriores, este trabajo examina, basándose en el mecanismo de Grotthus, los buenos valores de conductividad para estos GPEs y el rendimiento de éstos en baterías de zinc-aire. En la misma línea, se han investigado GPEs de PVdF-HFP en baterías de Zn -MnO2 con distintos líquidos iónicos y diferentes cantidades en sal de triflato. Los ánodos de zinc de estas baterías fueron analizados en distintos estados de carga-descarga, por medio de espectroscopia fotoelectrónica de rayos de X de alta energía, difracción de rayos X y XPS convencional. Se evidenció la presencia de Zn(OH)2 previamente a la formación de la capa pasivante de ZnO , durante la descarga, y antes de la formación del Zn metal, durante la recarga. Este hecho nos permitió proponer un mecanismo de reacción en el electrodo, y al mismo tiempo, mediante ATR-FTIR confirmar la migración del anión triflato. Además, en este documento, se establecerá una descripción detallada de las baterías metal-aire, específicamente para las baterías zinc-aire, incluidos los principios básicos de funcionamiento y los últimos avances en su desarrollo. [ENG] This doctoral dissertation has been presented in the form of thesis by publication. Rechargeable batteries have attracted much attention from the researchers in the search for renewable, sustainable, cheap and convenient energy sources. Up to date, lithium-ion battery is the most marketable so far and has been used to power electronic devices and hybrid and electric vehicles. Lithium-ion batteries, however, do not, nowadays, satisfy the expectations of energy and power requirements, together with the encompassing safety issues in which they have been involved limits their use in critical services. Thus, metal-air batteries have become an alternative or complementary battery systems for its high energy densities and a simple cell configuration. On the other hand bismuth oxide Bismuth is a semimetal with covalent bonding. The Bi2O3 manifests a high practical capacity comparable to the theoretical value, outstanding rate capability and good performance. Nevertheless, except as an additive in alkaline battery anodes to suppress hydrogen evolution, the application of bismuth and its oxides in batteries has been ignored for decades. In this sense a new research line has been followed using Bi2O3 as active material in zinc-air anodes. Polymer electrolytes for electrochemical systems were developed to replace liquid electrolytes to prevent leakages and safety concerns during operation, among others. PVA-KOH doped GPEs has been extensively studied and tested in batteries but have rarely been tested on zinc-air batteries. A wide range of experimental techniques have been used in this work in order to characterize PVA-KOH GPEs. Conductivity values increased when PVA-KOH GPEs were soaked in concentrated KOH solutions (12M). The latest was examined, based on the Grotthus mechanism. The good conductivity values obtained for this GPEs gave out real interesting performance in a zinc-air battery. In line with the foregoing on GPEs, PVdF-HFP based GPEs were investigated in Zn/MnO2 batteries using several ionic liquids and different zinc triflate contents. The study of zinc anodes at different states of charge and discharge, on the same type of batteries, PVdF-HFP based GPEs wit IL and Zn(TF)2, by hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) and X-ray diffraction using synchrotron radiation as werl as conventional XPS, showed the presence of Zinc(OH)2 previously to the formation of a passivizing ZnO layer, what allowed us to propose a mechanism where it is clear that Zn-ZnO conversion through Zn(OH)2 formation exists. Besides, ATR-FTIR spectroscopy showed triflate migration during the discharge and charge processes. In addition, herein, detailed description of metal-air battery system, specifically for zinc-air battery, will be established including basic principles of operation and latest advances in its development.El trabajo realizado en esta tesis ha contado con el apoyo financiero del proyecto español MINECO y AEI/FEDER/UE (Ref. ENE2013-48816-C5-3-R y ENE2016-79282-C5-5-R). También se agradece la provisión de tiempo de haz por parte del ESRF y el ICMM-CSIC. Gracias a la F. Séneca (Región de Murcia, España; Ref: 19882-GERM-15 y 20985/PI/18) .Los artículos que componen la tesis son los siguientes: 1. Influence of the Ionic Liquid Type on the Gel Polymer Electrolytes Properties. Tafur, J. P.; Santos, F.; Fernández Romero, A. J.. Membranes. 2015, 5, (4), 752–771. https://doi.org/10.3390/membranes5040752. 2. A Synchrotron X-Ray Diffraction And Hard X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study Of Zn Negative Electrodes At Different Charge And Discharge States Of Zn/MnO2 Batteries Using An Ionic Liquid-Based Gel Polymer Electrolyte. Abad, J.; Santos, F.; Tafur, J. P.; Urbina, A.; Román, E.; González-Martínez, J. F.; Rubio-Zuazo, J.; Castro, G. R.; Fernández Romero, A. J. J. Power Sources 2017, 363, 199–208. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.07.082. 3. In Situ Synchrotron X-Ray Diffraction Study of Zn/Bi2O3 Electrodes Prior to and during Discharge of Zn-Air Batteries: Influence on ZnO Deposition. Santos, F.; Abad, J.; Vila, M.; Castro, G. R.; Urbina, A.; Fernández Romero, A. J. Electrochim. Acta 2018, 281, 133–141. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.05.138. 4. Structural Modifications and Ionic Transport of PVA-KOH Hydrogels Applied in Zn/Air Batteries. Santos, F.; Tafur, J. P.; Abad, J.; Fernández, A. J.. J. Electroanal. Chem. 2019, 850, 113380. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2019.113380.Escuela Internacional de Doctorado de la Universidad Politécnica de CartagenaUniversidad Politécnica de CartagenaPrograma de Doctorado en Energías Renovables y Eficiencia Energética por la Universidad Politécnica de Cartagen