Theoretical study of proton tunneling in hydrogen bonds in imidazole - imidazolium complex cation.

Praca dotyczy badań teoretycznych zjawiska tunelowania protonu w wiązaniu wodorowym na przykładzie układu imidazol - kation imidazolowy. Dla przedmiotowego układu przeprowadzono obliczenia dotyczące struktury elektronowej metodą ab initio CASSCF. Uzyskano zoptymalizowaną strukturę równowagową kompleksu, strukturę stanu przejściowego (transition state) oraz ich energie elektronowe. Obliczono też częstości drgań układu w geometrii równowagowej. Wykorzystując obliczone całkowite energie elektronowe dla badanego układu w geometrii równowagowej oraz dla geometrii stanu przejściowego dopasowano modelowy potencjał dwuwymiarowy opisujący sprzężenie drgania rozciągającego N-H (tunelującego) o wysokiej częstości z niskoczęstościowym drganiem rozciągającym wiązanie wodorowe N···N. W oparciu o uzyskany potencjał modelowy oraz model Takady-Nakamury przeprowadzono obliczenia rozszczepień tunelowych poziomów oscylacyjnych drgania rozciągającego N-H. Uzyskane wyniki porównano z obserwowanym doświadczalnie rozszczepieniem pasma absorpcji w podczerwieni dla drgania N-H uzyskując dobrą zgodność.Theoretical study concerning proton tunneling process in imidazole-imidazolium complex cation has been presented. An ab initio CASSCF calculations concerning electronic structure have been carried out for presented system. Optimized equilibrium and transition state geometries, as well as their electronic energies have been obtained. The frequency calculations have been performed for equilibrium geometry of studied system. The two-dimensional model potential describing the coupling between the high-frequency N-H stretching and the low-frequency N···N hydrogen bond stretching modes has been fitted to the calculated electronic energies. Tunneling splittings of the vibrational leveles for N-H stretching mode have been calculated on the base of obtained model potential and Takada-Nakamura theory. The results are in good agreement with experimental splitting of N-H stretching IR absorption band