Steric and electrostatic stabilization in atypical beryllium(0) complexes – theoretical research based on density functional theory (DFT)

W niniejszej pracy, przy użyciu metody opisu wiązania opartej o orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (ETS-NOCV), scharakteryzowano stabilność jedynego uzyskanego eksperymentalnie kompleksu z atomem berylu posiadającym formalnie zerowy stopień utlenienia oraz zaproponowano alternatywne pochodne berylowe możliwe do syntezy eksperymentalnej. Stwierdzono, iż wiązanie atomu berylu z cyklicznymi ligandami alkilo-aminokarbenowymi ma charakter donorowo-akceptorowy, a główny wkład pochodzi od silnej składowej π wiązania Be-C. Na tej podstawie zaproponowano układy oparte na berylu(0) i σ donorowych ligandach fosfinowych, gdzie wraz ze zwiększaniem zawady sterycznej ligandów odnotowano rosnący udział składowej dyspersyjnej prowadzący do globalnej stabilizacji. Dodatkowo w stłoczonych układach wykryto liczne oddziaływania niekowalencyjne typu CH…HC oraz CH…Be. Wykazano, iż analogi ligandów fosfinowych, w których atom fosforu zastąpiono atomami azotu i arsenu również mogą stabilizować Be(0). Rozważono także alternatywne podejście, oparte na oddziaływaniach halogenowych atomu berylu z ligandami trifluorojodometanu, które pozwoliło uzyskać niespotykany dotąd w literaturze płaskokwadratowy kompleks Be(0).This work characterizes, through the charge and energy decomposition scheme (ETS-NOCV), the stability of the only beryllium compounds with the cyclic (alkyl)(amino)carbene ligands (CAAC) available in literature, where the metal exhibits atypical zero oxidation state. Moreover, alternative Be(0) derivatives, which are viable experimentally, have been proposed. It has been determined, that the Be–C bond is of donor-acceptor character and the main contribution stems from the strong π component of Be–C. These results have allowed to envisage the novel Be(0) compounds based on pure σ-donor phosphine ligands, where, alongside the enlargement of steric crowding of ligands, growing participation of dispersion component is observed. Additionally, numerous non-covalent interactions of CH…HC and CH…Be type have been detected in the sterically crowded complexes. It has been proven that the phosphine ligand analogues in which the phosphorus atom was replaced with nitrogen and arsenic atoms are also capable of stabilizing Be(0). An alternative approach towards stabilization of Be(0) has been considered, namely, based on halogen bonding interactions formed with trifluoroiodomethane ligands, which enables the formation of the four-coordinated square-planar Be(0) complex, previously unprecedented in literature