Studies of metal ion-solvent interactions in electrolytes for ion cells using classical and ab initio molecular dynamics

Celem pracy było zbadanie oddziaływań jon-rozpuszczalnik w opartym na cieczy jonowej elektrolicie Na[FSI]-[EMIm][FSI] na podstawie zmian częstości pasm w widmach oscylacyjnych otrzymanych z symulacji dynamiki molekularnej Borna-Oppenheimera. Wyznaczono trajektorie dla trzech układów o różnych ułamkach molowych Na[FSI], odpowiednio 0; 0,2 oraz 0,5. Na podstawie radialnych funkcji rozkładu par ustalono liczbę koordynacyjną kationu sodu jako równą 6 oraz wiązanie kationu Na+ przez atomy tlenu. Identyczny rezultat uzyskano dla trajektorii klasycznej dynamiki molekularnej. Metodą MP2 wykonano także pomocnicze obliczenia częstości drgań normalnych oraz intensywności pasm w widmach oscylacyjnych izolowanych konformerów FSI- oraz kompleksów Na[FSI] w próżni. Na ich podstawie oszacowano maksymalne możliwe przesunięcia pasm w widmach oscylacyjnych oraz zidentyfikowano atomy zaangażowane w drgania aktywne w badanym zakresie częstości. Określono także energie tworzenia poszczególnych kompleksów oraz ich względne energie. W widmie IR elektrolitu otrzymanym z symulacji dynamiki molekularnej jako transformata Fouriera funkcji autokorelacji momentu dipolowego poprawnie odtworzono przesunięcie pasma obserwowanego doświadczalnie przy 730 cm-1 przy zwiększaniu stężenia Na[FSI].The subject of the study was to examine ion-solvent interactions in ionic liquid-based Na[FSI]-[EMIm][FSI] electrolyte by monitoring the changes in band frequencies in vibrational spectra obtained from Born-Oppenheimer molecular dynamics simulation. MD trajectories were calculated for three systems with different molar fractions of the sodium salt: 0, 0.2 and 0.5, respectively. Radial pair distribution functions yielded the coordination number of sodium cation equal 6 and confirmed coordination of the Na+ cation by oxygen atoms. There were no differences between results of classical and ab initio dynamics. Additional calculations of vibrational frequencies band intensities in vibrational spectra for isolated FSI- conformers and different Na[FSI] complexes in vacuum were made using MP2 method. Results were used to estimate the largest possible band shifts in the spectrum and to identify the atoms involved in the vibrations active in the studied range of the spectra. Complexation energies of Na[FSI] complexes and their relative energies were also calculated. The shift of the band at 730 cm-1 observed experimentally in the electrolyte with growing sodium salt concentration was correctly reproduced in the IR spectrum obtained from ab initio molecular dynamics as the Fourier transform of the autocorrelation function of the dipole moment