Theoretical studies of hydrogen bonds' infrared spectra in solid formic acid using molecular dynamics

Celem pracy było otrzymanie teoretycznych widm w zakresie podczerwieni kwasu mrówkowego w fazie stałej w temperaturze 77 K dla formy niepodstawionej izotopowo i formy całkowicie zdeuterowanej w grupie hydroksylowej na drodze obliczeń metodami dynamiki molekularnej. Badany układ zawierał dwie komórki elementarne. Używając pakietu CP2K, wykorzystując metodę DFT i używając funkcjonału korelacyjno-wymiennego BLYP, w trakcie badań zoptymalizowano wstępnie pochodzącą z danych literaturowych geometrię badanego układu. Następnie wykonano dokładną optymalizację geometrii pakietem CPMD wykorzystując tą samą metodę. Przeprowadzono analizę wibracyjną dla otrzymanych wyników i do dalszych obliczeń wybrano układ, dla którego otrzymano nieujemne wartości częstości. Wyznaczono trajektorię układu z użyciem dynamiki molekularnej Car-Parrinello. Dla otrzymanych w wyniku transformacji Fouriera funkcji autokorelacji momentu dipolowego teoretycznych widm podczerwonych przypisano występującym w nim pasmom związane z nimi drgania. Udało się ustalić, że w formie zdeuterowanej w grupie hydroksylowej zmiana położenia zachodzi wyłącznie dla pasm związanych z drganiami rozciągającymi O-H(D) i zginającymi C-O-H(D). Widma doświadczalne w zakresie drgań –OH(D) miały większą ilość pasm niż widma teoretyczne, co jest wynikiem stosowanej w trakcie badań metody.The subject of the study was to receive theoretical infrared spectra of solid formic acid in temperature of liquid nitrogen (77 K) for form containing only protium and form fully substituted by deuterium in hydroxic groups using molecular dynamics methods. The system which has been taken for calculations contained two unit cells. First, its geometry from literature data has been optimized in CP2K package using DFT method with BLYP exchange-correlation functional. Then more accurate optimization in CPMD package with use of the same method has been performed. Vibrational analysis has been made for obtained results and system without negative values of frequency has been chosen for further calculations. By using Car-Parrinello molecular dynamics 600000 trajectory steps of the system have been designated. Finally, theoretical infrared spectra have been obtained by Fourier transformation of dipole moment autocorrelation function. Vibrations corresponding to every band in spectrum have been recognized. It was found that in deuterated in hydroxic groups form change in wavenumber appears only for bands connected with O-H(D) stretching and C-O-H(D) bending vibrations. Experimental spectra in -OH(D) vibrations region have more bands than theoretical spectra which is due to used calculation method