Synthesis of new salene ligands and chelate complexes group of manganese and their use in the enantioselective epoxidation reactions.

Celem ninejszej pracy była synteza nowych ligandów chelatowych opartych na budowie D-mannitolu. Aby ten cel zrealizować należało zabezpieczyć sąsiednie grupy (pierwszą z drugą oraz piątą z szóstą) a następnie w wyniku przekształceń na środkowych grupach hydroksylowych wykonać substytucję grup OH na grupy NH2. Najtrudniejszym etapem tych przekształceń okazała się być reakcja substytucji grup mezylowych na azydkowe, która zaszła dopiero po zastosowaniu aprotycznego rozpuszczalnika jakim jest DMSO. W dalszym ciągu pozostaje problemem wyodrębnienie produktu z mieszaniny w DMSO, gdyż prosta ekstrakcja eter dietylowy-woda lub heksan- roztwór NaCl nie jest wystarczająca.Kolejnym celem tej pracy była synteza salenowych kompleksów manganu(III) oraz zastosowaie ich w enancjoselektywnym epoksydowaniu olefin, takich jak: inden, limonen oraz felandren.W pierwszej kolejności wykonano utlenianie indenu przy użyciu każdego z katalizatorów i na podstawie otrzymanych wydajności wybrano jeden, który użyto do utlenienia limonenów i felandrenu. Bardzo niskie wydajności utlenienia indenu oraz co widać na widmie IR jego częściowego rozkładu do alkoholu mogły być sposodowane zastosowaniem utleniacza, który był już stary i prawdopodobnie się rozłożył. Dlatego w przypadku syntezy tlenków limonenu i felandrenu jako utleniacza zastosowano perhydrol, który okazał się skutecznym i całkiem wydajnym (zastosowano jedynie 1,5 ml zamiast 10 ml NaOCl) utleniaczem.Synteza tlenków zastosowanych związków pochodzenia naturalnego udała się, co potwierdzają widma IR (obecność pasma przy 1256 cm-1) oraz ilości otrzymanych produktów wahające się od 0,9 g do 1,25 g są bardzo wysokie. Nie udało się niestety określić enancjoselektywności otrzymanych kompleksów manganu(III) ze względu na usterkę chiralnego HPLC związaną z ciągłym samoczynnym wyłączaniem się detektora. Na podstawie przedstawionych badań można stwierdzić, że otrzymane kompleksy są skutecznymi katalizatorami w reakcji enancjoselektywnego epoksydowania Jacobsena, mimo że mają mniejsze objętościowo podstawniki w pozycjach 3,3' oraz 5,5' liganda salenowego. Selektywność tych katalizatorów nie została określona w tej pracy ale może być podstawą do dalszych badań. Również synteza katalizatora z ligandem opartym na budowie D-mannitlu stanowi wspaniałe podłoże do udoskonalenia zaproponowanej metody.The aim of the study was the synthesis of new ligands chelate-based construction D-mannitol. To achieve this goal had to be secured adjacent groups (the first to the second and the fifth of sixth) and then by transforming the hydroxyl groups on the middle to perform the substitution of the OH groups of NH2 groups. The most difficult step in this transformation was found to be the reaction of substitution mesyle on azide groups, which occurred only after the application of which is aprotic solvent DMSO. It remains a problem to isolate the product from a mixture of DMSO, since simple extraction diethyl ether-hexane-water or NaCl solution is not sufficient. Another goal of this work was the synthesis salen complexes, manganese (III) and their industrial operations in enantioselectively epoxidizing olefins, such as indene, limonene and phellandrene. First, oxidation of indene was performed using each of the catalysts and on the basis of the efficiency obtained one was chosen which was used to oxidize and phellandrene and limonene. Very low yields of oxidation of indene and what you see on the IR spectrum of its partial decomposition of the alcohol can be sposodowane using an oxidant, which was old and likely to spread. Therefore, in the case of limonene oxide synthesis and pfellandrenu. Sodium perchlorate(I) was used as the oxidant, which has proven to be an effective and quite efficient (using only 1.5 ml instead of 10 ml NaOCl) oxidant. Synthesis of compounds of oxides of natural origin used was successful as evidenced by IR spectra (presence of bands at 1256 cm-1) and the quantities of products ranging from 0.9 g to 1.25 g is very high.Did not manage to determine the enantioselectivity obtained complexes of manganese (III) due to the fault of the clarity HPLC associated with continuous self off the detector.On the basis of this study it can be concluded that the resulting complexes are efficient catalysts in the enantioselective epoxidation reaction of Jacobsen, despite having less voluminous substituents at the 3,3 'and 5,5' salene ligand. The selectivity of these catalysts has not been determined in this study but could be the basis for further research. Also, the ligand synthesis catalyst based on the construction of D-mannitlu provides a great base to improve the proposed method