Theoretical Study on Mechanism of Dehydrogenation of Ammonia Borane Catalyzed by Palladium Complexes

Cząsteczka borazanu (NH3BH3, AB), jako układ stabilny nawetw wyższych temperaturach, stanowi obiecujący materiałw technologii magazynowania wodoru, głównie ze względu na dużąjego zawartość wagową (19,4 wt. - %). Jest to ważne w aspekciezastąpienia „tradycyjnych” paliw samochodowych (benzyna, ropa,gaz ziemny), cząsteczkowym wodorem. Jedna z metod produkcjicząsteczkowego wodoru polega na reakcjach AB z katalizatoramiopartymi na kompleksach metali przejściowych.W niniejszej pracy, w oparciu o statyczne obliczenia DFT,wyznaczono profile energetyczne opisujące reakcje odwodornieniacząsteczki NH3BH3 za pomocą dwóch kompleksów opartych napalladzie – [Pd(allyl)]BF4 i [Pd(allyl)(heksa-2,4-dien)]BF4.Uzyskane wyniki pokazują, iż pierwszym krokiem mechanizmuodwodornienia cząsteczki AB jest utworzenie η-(BH) –agostycznych kompleksów borazanu z elektrofilowym centrummetalicznym. Silny efekt donacji σ (BH)→Pd, potwierdzony przezanalizę opartą na metodzie ETS-NOCV, prowadzący do osłabieniawiązań B-H (o około 0.1Å), ułatwia uwolnienie pierwszejcząsteczki wodoru wyłącznie z atomu boru. Ponadto, ligandyallilowy oraz heksa-2,4-dienylowy mogą uczestniczyć w dalszymetapie odwodornienia poprzez transfer protonu z grupy NH3.Wykazano także, że w przypadku katalizatora [Pd(allyl)]+mechanizm może być bardziej skomplikowany poprzez jednoczesnyudział dwóch cząsteczek borazanu w reakcji odwodornienia;scenariusz taki został wykluczony dla katalizatora [Pd(allyl)(heksa-2,4-dien)]+.Ammonia Borane (NH3BH3, AB) is a promising material inhydrogen storage technology, mainly due to the high weight of itscontents (19.4%). This is important in terms of replacement of"traditional" fuels (gasoline, oil, natural gas) by molecularhydrogen. One of the method to produce the molecular hydrogen isdehydrogenation of AB catalyzed by transition metal complexes.In this study, based on the static DFT calculations, energy profilesof dehydrogenation reactions of NH3BH3 molecule, catalyzed bytwo complexes based on palladium, [Pd(allyl)]BF4 and[Pd(allyl)(2,4-hexadiene)]BF4 were determined. The calculatedenergy profiles of dehydrogenation reactions show that the first stepis the formation of η-(BH)-agostic complex of AB with the metalcenter. Formation of these intermediates lead to very highstabilization due to electrostatic interaction as it has been foundfrom the combined charge and energy decomposition scheme, ETSNOCV.Significant donation σ(BH)→Pd confirmed by ETS-NOCV,leading to elongation of B-H bonds (by ca. 0.1Å), facilitates thefirst loss of molecular hydrogen solely from boron atom of AB.Activation of solely B-H bond is consistent with the experimentalkinetic isotope – based findings. In addition, it was shown that allyland 2,4-hexadiene ligands can mediate the dehydrogenation byaccepting the proton from NH3 group of AB. Finally, it has beendemonstrated that the two AB molecules can simultaneouslyparticipate in the dehydrogenation when considering only[Pd(allyl)]+ model of catalyst; such possibly was excluded in thecase of [Pd(allyl)(2,4-hexadiene)]+ system