Caractérisation de ligands N,P pour le raffinage de l'uranium(VI) en milieu nitrique

Refining plants of natural uranium concentrates use hydrometallurgical processes to produce uranium with a so-called "nuclear" purity. After dissolution in nitric acid to obtain an aqueous solution of uranium(VI), solvent extraction process is used to purify uranium. The commonly used extractant tri-n-butyl phosphate (or TBP) present however some drawbacks (accumulation of thorium, non-concentrating back-extraction, significant solubility in an aqueous phase).The goal of the study is to explore the ability of new N, P bifunctional extractants for the selective extraction of uranium(VI) in nitric media, and to understand the mechanisms involved in the extraction of uranium(VI) as well as in the extraction of the competing element zirconium(IV).Mechanisms underlying solvent extraction processes being not only based on the chelating properties of the extractant molecules, but also on their capacity to form supramolecular aggregates because of their amphiphilic nature, the extraction mechanisms were studied at both molecular and supramolecular scales.Thanks to the understanding of the extraction mechanisms, the difference of separation factor U/Zr obtained with two amidophosphonates extractants which differ only in the presence of a central alkyl chain could be explained. It was shown that this difference takes its origin in the ability of one of the extractants N, P to self-assemble and not in different affinities of the coordinating functions.Les usines de raffinage des concentrés d’uranium naturel utilisent des procédés hydrométallurgiques pour amener l’uranium à une pureté dite « nucléaire ». Après dissolution dans de l’acide nitrique pour obtenir une solution aqueuse d’uranium(VI), des étapes d’extraction liquide-liquide sont utilisées pour purifier l’uranium. L’extractant phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) utilisés lors de ces étapes présente cependant des inconvénients (accumulation de thorium, désextraction non concentrante, solubilité en phase aqueuse non négligeable). L’objectif de l’étude est d’explorer et d’étudier la capacité d’extractants bifonctionels N,P pour l’extraction sélective de l’uranium(VI) en milieu nitrique, et de comprendre les mécanismes entrant en jeu dans l’extraction de l’uranium(VI) ainsi que dans l’extraction de l’élément compétiteur zirconium(IV) par ces extractants.Comme les mécanismes à la base des procédés d'extraction liquide-liquide reposent non seulement sur les propriétés de complexation des molécules extractantes, mais aussi sur leur capacité à former des agrégats supramoléculaires du fait de leur nature amphiphile, les mécanismes d’extraction des ligands bifonctionels N,P ont été étudiés aux échelles moléculaire et supramoléculaire.La compréhension des mécanismes d’extraction a permis d’expliquer la différence de facteur de séparation U/Zr obtenue avec deux extractants amidophosphonates qui ne diffèrent que par la présence d’une chaine centrale alkyle. Il a été montré que cette différence s’explique par la capacité d’un de ces extractants N,P à s’auto-assembler et non par une différence d’affinités des fonctions coordinantes