Etude Raman des distributions de phase et de contrainte dans des couches d’oxydation d’alliages de Zirconium: étude spectroscopique des effets de pression et de température sur différentes Zircones nanométriques.

The present work is related to the study of oxidation mechanisms of Zirconim alloys entering into the fabrication of cooling system in nuclear plants. Different samples taken during oxidation in pure aor lithiated water under 180 bar and 360°C have been studied by Raman spectrometry. Stresses and phase distributions of tetragonal and monoclinic forms in the scale thickness have been determined and the pronounced correlation between the presence of a dense tetragonal phase in the neighbourhood of the metal/oxide interface with compressive stress state (2 GPa) has been observed. Different parameters such as stress gradients, phase concentrations and disorder ( in connection with crystallite size) have been quantified using data obtained on model samples represented by monoclinic and tetragonal Zirconia prepared by pyrosol technique, which allowed to obtain nanometric crystallite of determined size (between 7 and 18 nm), and submitted to controlled temperature (between -177 and 700°C) and pressure (between 1 atm and 20 GPa in diamond anvil cell).It is shown that the nanometric size is responsible for pronounced displacement of equilibrium line between phases in the p-T diagram of Zirconia (a 1000°C down shift is observed for crystallite size of 7 nm). Thus coupled effect of size and stresses are able to explain the stabilisation of the tetragonal form at the metal/oxide interface in oxidation layers.In parallel, the phases transition between the tetragonal and the cubic form observed under high pressure (40 GPa) has been modelled with the Landau theory of phase transition. The existence of an intermediate phase (D4h14) has been evidenced from Raman and x-rays diffraction experimental considerations.Le présent travail s’inscrit dans la problématique des mécanismes d’oxydation des alliages de Zirconium entrant dans la fabrication des gaines de refroidissement des réacteurs à eau pressurisée. Différents échantillons prélevés pendant le processus d’oxydation, en eau pure ou lithiée sous 180 bar et 360°C, sont analysés par spectroscopie Raman. Les résultats obtenus permettent de quantifier les distributions de phase et de contraintes dans l’épaisseur de la couche d’oxyde et de montrer qu’il existe une corrélation marquée entre la présence de la phase quadratique dense au voisinage de l’interface métal/oxyde et un état de contrainte compressif (2GPa). Les différents paramètres tels que le gradient de contrainte, les concentrations de phases et le degré de désordre (en relation avec la taille des cristallites) peuvent être quantifiés précisément en s’appuyant sur des travaux menés sur des échantillons modèles représentés par des Zircones monocliniques et quadratiques synthétisées par pyrosol et constituées de cristallites nanométriques calibrées (entre 6 et 50 nm) soumises à des effets contrôlés de température (entre -177 et 700°C) et de pression (entre 1 atm et 20 GPa en cellule à enclume de diamant).Les résultats obtenus montrent que la dimension nanométrique induit des déplacements spectaculaires des frontières d’équilibre entre phases dans le diagramme pression-température de la Zircone (environ 1000°C pour une taille de cristallites de 7 nm). Ainsi, les effets couplés de taille et de contrainte permettent d’expliquer la stabilisation d’une forme quadratique à l’interface métal/oxyde dans les couches d’oxydation.En parallèle, le mécanisme de transition entre les phases quadratique et cubique observé sous très haute pression (40GPa) a été développé sur la base de la théorie de Landau des transitions de phases, à partir des observations de spectrométrie Raman et de diffraction de RX en faisant intervenir le passage par une phase intermédiaire D4h14