Etude de nouvelles techniques de dérivation chimique de la lignine en vue de l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique

Lignin is the second most abundant biopolymer on earth and it consists of highly-branched, three dimensional aromatic structures with variety of functional groups, mainly phenolic and alcoholic functions. This research work was focused on derivatization methods to quantify hydroxyl groups in lignins and to determine lignin molar mass distribution by size-exclusion chromatography coupled to multi-detectors. Five different technical lignins were studied: Protobind 1000, Organosolv (CIMV), Pine Kraft, Eucalyptus Kraft and Indulin. Lignin samples were washed and derivatized by classical acetylation, which was compared to fluoro-derivatization using the new methods developed in this work, such as fluorobenzylation and fluorobenzoylation. Hydroxyl groups present in the lignin samples were quantified by potentiometric and conductometric titrations, GC-aminolysis, IR and differential UV spectroscopies and NMR spectroscopy (1H, 13C, 19F and 31P). Molar mass distributions of derivatized lignins were calculated using different columns and solvents (DMAc and THF). Conventional calibration, using different standard polymers as calibrants, was compared to the so-called “universal calibration method”, which uses viscometric and refractometric detectors. Fluoro-derivatization enhanced lignin solubility in THF and improved chromatographic results. Universal calibration led to about three times higher molar mass values than by conventional calibration.La lignine, deuxième biopolymère le plus abondant sur Terre, possède une structure aromatique tridimensionnelle hautement ramifiée, porteuse de différents groupements fonctionnels, principalement alcooliques et phénoliques. Le travail de recherche a porté sur les méthodes de dérivation chimique de la lignine permettant de quantifier les hydroxyles et de déterminer les distributions de masses molaires des lignines par chromatographie d’exclusion stérique et multi-détection. Cinq lignines techniques ont été étudiées : Protobind 1000, Organosolv (CIMV), lignine Kraft de pin, lignine Kraft d’Eucalyptus et lignine Indulin. L’acétylation, méthode classique de dérivation des hydroxyles, a été comparée aux nouvelles méthodes de fluoro-dérivation développées durant l’étude (fluorobenzylation et fluorobenzoylation). Les fonctions hydroxyle ont été quantifiées par titrages conductimétriques et potentiométriques, aminolyse-GC, spectrométries IR et UV- différentielle, et spectrométrie RMN (1H, 13C, 19F et 31P). La distribution des masses molaires des lignines dérivées a été déterminée en utilisant différentes colonnes et solvants (DMAc et THF). La méthode d’étalonnage standard, utilisant différents polymères standards de calibration, et la méthode dite “d’étalonnage universel”, utilisant la détection viscosimétrique couplée à la réfractométrie, ont été comparées. La fluoro-dérivation augmente la solubilité de la lignine dans le THF et améliore les résultats chromatographiques. L'étalonnage universel conduit à environ trois fois les valeurs de masses molaires calculées par étalonnage standard