Entwicklung und Synthese von Bausteinen für photoschaltbare Rezeptoren zur lichtgetriebenen Oxoanionenkondensation

Vorherige Arbeiten präsentierten das erste Beispiel der lichtgetriebenen Kondensation und Hydrolyse von Vanadat durch die Isomerisierung eines photoschaltbaren Rezeptors, in welchem Vanadat als Modell für Phosphat diente. Der photoschaltbare Rezeptor wies jedoch eine zu hohe Flexibilität auf, welche zu einem komplizierten Koordinationsverhalten führte. Diese Arbeit befasst sich mit der Reduzierung der Flexibilität, indem Syntheserouten für neue photoschaltbare Rezeptoren entwickelt werden. Die Anellierung der Bindungsstellen an die Phenylringe der Azobenzol-Einheit sowie die Verbrückung der Azobenzol-Einheit mit einer zusätzlichen Ethylengruppe wurden als die vielversprechendsten Strategien identifiziert. Syntheserouten zu den Rezeptor- und Schalteinheiten als Bausteine wurden erforscht. 12-Nitrobenzocyclen wurde als ein Schlüsselbaustein identifiziert. Für die Herstellung dieses Bausteins wurden drei Konzepte verfolgt und die Synthese gelang in drei Schritten. Darüber hinaus wurde durch die Verwendung eines Aminals als Schutzgruppe der reduktive Aufbau eines substituierten Tetraaminoazobenzols ermöglicht. Zudem wurde gezeigt, dass die Umsetzung einer nicht-cyclischen Nitrobenzocyclen-Vorstufe in ein Bisaminal möglich ist. Bisaminale lassen sich als Template für die Synthese makrocyclischer Tetraamine verwenden. Ausgehend von diesen Ergebnissen wird eine Syntheseroute zum Azobisbenzocyclen vorgeschlagen, in der Bisaminale sowohl als Templat für die Cyclisierung als auch als Schutzgruppe für die anschließende Bildung der Azogruppe dienen. Durch Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktivität der Aminogruppen von 4-Nitro-1,2-phenylendiamin wurde eine Vorstufe für einen Nitrobenzo-TACN-Baustein erhalten. Verglichen mit Azobenzol weist Dibenzodiazocin bessere Schalteigenschaften in Bezug auf die Kondensation von Oxoanionen auf. In dieser Dissertation wurde sowohl die Zugänglichkeit von tetraaminosubstituiertem Diazocin als auch der gleichzeitige Aufbau der Diazocineinheit zusammen mit der Rezeptoreinheit untersucht. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten eines Eisen(III)-Porphyrins in verschiedenen Lösungsmitteln und mit einem photodissoziierbaren Liganden durch die numerische Analyse der Bindungsisothermen untersucht. Die Ergebnisse führten zu einem besseren Verständnis der molekularen Prozesse während der lichtgetriebenen Spin-Schaltung von Eisen(III).Previous works presented the first example of light-driven condensation and hydrolysis of vanadate upon isomerization of a photoswitchable receptor, where vanadate served as a model for phosphate. However, the photoswitchable receptor exhibited a high flexibility, which led to an intricate coordination behavior. In this work, the problem of reducing the flexibility is addressed by the development of synthetic routes to new photoswitchable receptors. Annelation of the binding sites to the phenyl rings of the azobenzene moiety, and bridging of the azobenzene unit with an additional ethylene group, were identified as the most promising strategies. Synthetic routes to the receptor and switching units as building blocks have been investigated. 12-Nitro benzocyclen was identified as a key building block. Three concepts for the synthesis of this building block were examined and it was successfully synthesized in three steps. Moreover, the reductive formation of a substituted tetraamino azobenzene was achieved using an aminal as protective group. It was shown that the conversion of a non-cyclic nitro benzocyclen precursor into a bis-aminal is possible. Bis-aminals can be used as a template in the synthesis of macrocyclic tetraamines. Based on these results, a route for the synthesis of azobis benzocyclen using bis-aminals as both a templating agent for an efficient cyclization and a protective group for the formation of the azo group, is proposed. By taking advantage of the different reactivity of the amino groups of 4-nitro-1,2-phenylene diamine, a precursor for a nitrobenzo TACN building block was obtained. Compared to azobenzene, dibenzo diazocine exhibits better switching properties with respect to the condensation of oxoanions. In this thesis, the accessibility of a tetraamino-substituted diazocine has been investigated, as well as the combined construction of the diazocine and the receptor unit. In the last part of this work, the coordination behavior of an iron(III) porphyrin has been investigated in different solvents and with a photo-dissociable ligand, by numerical analysis of the binding isotherms. The results led to a deeper understanding of the molecular processes during the light-controlled switching of the spin state of iron(III)