Study on band structure of SrTiO3 nanoparticles doped with Ru and its potential for hydrogen production.

鈦酸鍶是一鈣鈦礦結構之新穎氧化物半導體，其擁有較寬的能隙約3.2 eV。在過去十年裡有許多研究指出鈦酸鍶有良好的化學及熱穩定性，而被發現其擁有光催化等性質，因此目前較著重於光陽極之光電元件及太陽能電池等系上。然而，也因為能隙較寬的原因阻礙了在可見光波段的相關應用，故有一些方法的目的都是調整其能隙來改善其可見光波段的吸收能力。 本實驗中，我們使用低成本之水熱法成功的合成鈦酸鍶粒子，透過高解析穿透式電子顯微鏡(High-Resolution Transmittance Electron Microscopy：HR-TEM)得知尺寸約為20~30奈米，並且摻雜不同比例的釕原子，並觀察其光電化學的表現。結構的部分利用X光繞射儀(X-Ray Diffraction：XRD)可以得知此摻雜系統的結晶狀況與觀察到鈣鈦礦的繞射峰特徵，搭配Scherrer-Equation的計算後晶粒尺寸約為20~30奈米。進一步的搭配電子顯微鏡的觀察可得知其為單晶之奈米粒子，從中得知合成之奈米粒子擁有非常高之品質。除此之外，光致發螢光光譜儀(Photoluminescence：PL)顯示了當鈦酸鍶奈米粒子摻釕後，其峰值強度逐漸下降，是由於能帶結構的改變。UV-Vis分光光譜儀技術更指出不同比例釕之鈦酸鍶奈米粒子的光學能隙隨著釕含量提升而下降。而電子能譜表面分析光譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)也幫助我們了解釕與鈦原子可能在調整鈦酸鍶奈米粒子能帶結構中扮演一重要的角色，更進一步的利用VBM的技術幫助我們了解能帶結構。另外，最後將Nb:SrTiO3單晶基板作為鈦酸鍶奈米粒子之電極並觀察光電化學的性質，結果也顯示了釕確實在此系統中能夠有效的幫助調整鈦酸鍶奈米粒子之可見光波段吸收能力，但較不適合過多的摻雜比例；另一方面，當釕摻雜進入晶格中，還能觀察到其起始電位的下降，這也更進一步的說明了釕的摻雜能夠降低其電位而產生水解的現象，對於產氫的效能來說，具有一定的影響。在未來的氫能源使用上能夠有所貢獻。Perovskite strontium titanate (SrTiO3, STO), a wide band-gap (~3.2 eV) semicon-ductor, has been widely studied as the photocatalysts or photoelectrodes for optoelec-tronic devices or solar cell systems because of its high chemical stability and activity in the past several decades. However, its large band gap also hinders the practical use in visible light related applications. Therefore, many methods have been proposed to mod-ulate the band gap of STO and obtain the desired optical-electronic properties. In this study, we fabricated SrTiO3(STO) nanoparticles doped with different ratio of Ru through a simple and low-cost hydrothermal process to investigate their lattice and elec-tronic structures, and the corresponding photoelectrochemical (PEC) performance. The size of nanoparticles is around 20~30 nm obtained from high resolution transmission electron microscopy. Structural characterization by X-ray diffraction has been adopt to understand the crystallinity of this system, where a typical perovskite feature has been observed. X-ray photoemission spectroscopy (XPS) have been performed to obtain the electronic structures of each element, of which the valence states plays an important role in modulating the band structure of STO. The final products have been placed on elec-trodes Nb doped STO to see the PEC performance. The result shows the Ru incorpo-rated STO nanoparticles can indeed extend the operation toward visible light region and improve the hydrogen generation compared to the pristine STO nanoparticles.誌謝 i 摘要 iii Abstract v 目錄 vi 圖目錄 ix 表目錄 xiii 第一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 研究動機 2 第二章 文獻回顧 4 2.1 複雜性氧化物介紹 4 2.2 鈦酸鍶晶體結構與基本介紹 4 2.3 鈣鈦礦粉體製備方式 5 2.3.1 固態反應法 (Solid Reaction Method) 5 2.3.2 溶膠-凝膠法 (Sol-gel Method) 6 2.3.3 共沉澱法 (Co-precipitation Method) 6 2.3.4 水熱法 (Hydrothermal Method) 6 2.4 水熱法前驅溶液 7 2.4.1 水熱合成法前驅溶液選擇與影響 7 2.4.2 水熱法之礦化劑角色與PH值影響 8 2.4.3 水熱釜之壓力關係 9 2.4.4 反應時間影響 10 2.5 鈦酸鍶光水解機制 11 2.6 水熱法製備鈣鈦礦結構材料文獻回顧 13 2.6.1 增進光催化效應方式 17 第三章 實驗流程介紹 37 3.1 高壓釜與前驅溶液 37 3.1.1 實驗設備 37 3.1.2 實驗藥品 38 3.2 水熱合成鈦酸鍶摻釕之奈米粒子 38 3.2.1 前驅溶液配置 38 3.2.2 產物清洗流程 39 3.3 SrTiO3@Nb:SrTiO3分析量測 39 3.3.1 性質分析 39 3.3.2 X光繞射儀之結晶相鑑定 40 3.3.3 FE-SEM觀察表面形貌與EDS成分分析 41 3.3.4 HR-TEM觀察奈米粒子尺寸 41 3.3.5 Photoluminescence (PL) 光致發螢光光譜儀 41 3.3.6 UV-Vis 紫外光可見光光譜儀 41 3.3.7 XPS電子能譜表面分析儀 42 3.3.8 光電流量測 42 第四章 實驗結果與討論 44 4.1 水熱法合成鈦酸鍶奈米粒子 44 4.2 水熱法摻雜不同比例釕之鈦酸鍶奈米粒子 47 4.3 不同比例釕之鈦酸鍶(Sr(Ti1-xRux)O3)奈米粒子表面形貌與尺寸 52 4.4 Sr(Ti1-xRux)O3奈米粒子之光致發螢光光譜儀分析(PL) 55 4.5 Sr(Ti1-xRux)O3奈米粒子之紫外光可見光光譜儀分析(UV-Vis) 56 4.6 Sr(Ti1-xRux)O3奈米粒子之電子能譜分析(XPS) 57 4.7 Sr(Ti1-xRux)O3奈米粒子之光水解性質量測 61 第五章 結論 63 第六章 參考文獻 6