Preparation and Characterization of Surface modification Porous silica/Polypyrrole Nanocomposites

本研究以溶凝膠法製備多孔結構之二氧化矽(MCM-41)奈米顆粒，以葡萄糖作為碳來源，以水熱法在多孔二氧化矽之表面形成碳層稱為MC，經過550度熱處理稱為MC*。以原位聚合法將相對於吡咯單體不同重量之MC*形成MC*/PPy奈米複合材料，以SEM及TEM觀察PPy、MC*、MC*/PPy奈米複合材料的表面形貌，透過循環伏安法和微分脈衝伏安法研究PPy、MC*、MC*/PPy奈米複合材料的電化學行為 不同比例的MC*/PPy奈米複合材料，由SEM可觀察到複合材料顆粒大小隨添加量上升而減小。以循環伏安法掃描速率50mV/s偵測1mM多巴胺的氧化峰電流值由純聚吡咯的25μA增加至添加5wt%MC*的38μA，等效串聯電阻(ESR)由純聚吡咯之57.9Ω下降至5wt%添加量之35.3Ω達最小值，顯示添加MC*能夠降低阻抗值，因為表面積的提高及MC*好的電子傳遞能力。 使用5MC*P感測抗壞血酸、多巴胺、尿酸，以微分脈衝伏安法探討5MC*P修飾電極偵測多巴胺的表現，顯示線性範圍為1-200μM，偵測極限(S/N=3)為0.7μM，純聚吡咯及複合材料5MC*P存放於室溫，七天後偵測多巴胺，維持初始電流響應的83%，除此之外，5MC*P修飾電極可區別多巴胺(DA)、抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)的氧化電位。AA和DA氧化電位差為153mV、DA和UA的氧化電位差為142mV、AA和UA的氧化電位差為293mV。In this study, the porous SiO2 (MCM-41) nanoparticle were prepared by sol-gel method. Carbon layer obtained from glucose was formed on the surface of porous SiO2 by hydrothermal method (MC).The porous MC was further thermal treated at 550°C (assigned by MC*). The MC*/PPy nanocomposites were synthesized by in-situ polymerization with different weight ratios of pyrrole monomer and MC*.The morphologies of the PPy、MC*、MC*/PPy nanocomposites were characterized through SEM and TEM. Electrochemical behavior of the PPy、MC*、MC*/PPy nanocomposites were investigated by cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). For the different ratio of MC*/PPy nanocomposite system, the particle size of PPy was measured by SEM images and was gradually decreased with increasing the loading of MC*. The peak current of PPy increases from 25μA to 38μA with 5wt% MC* content (5MC*P) at a scan rate 50mV/s. The impedance value of PPy, 5MC*P were 57.9 Ω and 35.3Ω, respectively. Obviously, the addition of MC* can reduce the impedance value due to the increase of the surface area and good conductivity of MC*. For 5MC*P composite, the linear range of electrochemical response in dopamine (DA) was 1-200μM and the detection limit was 0.7μM (S/N=3). After 7 days of 5MC*P stored at room temperature, the initial current response remained 83%. In addition, 5MC*P-modified electrode was also detected with dopamine, ascorbic acid and uric acid. The electrochemical potential differences among the three detected peaks were 151 mV (AA to DA), 142 mV (DA to UA) and 293 mV (AA and UA), respectively.致謝 i 摘要 ii Abstract iii 目錄 iv 表目錄 vi 圖目錄 vii 第一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 研究動機 4 1.3 研究目的及方向 5 第二章 文獻回顧 6 2.1 導電高分子(Conducting polymers) 6 2.1.1 介紹導電高分子 6 2.1.2 能帶之基本理論 8 2.1.3 導電高分子之導電機制 10 2.1.4 聚吡咯之簡介 12 2.2 多孔二氧化矽(porous silicon dioxide) 15 2.2.1 多孔二氧化矽之簡介 15 2.2.2 多孔二氧化矽之形成機制 17 2.2.3 多孔二氧化矽之孔徑及形貌調控 20 2.2.4 多孔二氧化矽的功能化和嵌入 25 2.3 碳材料 30 2.3.1 碳材料介紹及電化學應用 30 2.3.2 從生質能轉換碳材料之製備 35 2.4 生物感測器 40 2.4.1 生物感測器簡介 40 2.4.2 分析物介紹及修飾電極 44 2.4.3 導電高分子/奈米複合材料 47 第三章 實驗方法與步驟 56 3.1 實驗材料 56 3.2 實驗儀器 59 3.3 實驗架構 60 3.4 實驗方法與步驟 61 3.4.1 多孔二氧化矽(MCM-41)之製備 61 3.4.2 多孔二氧化矽(MCM-41)@碳殼之製備 63 3.4.3 多孔二氧化矽@碳層/聚吡咯之製備 65 3.5 實驗儀器分析 67 3.5.1 拉曼光譜儀 (Raman Spectrometer) 67 3.5.2 傅立葉轉換紅外光光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR) 67 3.5.3 場發射掃描式電子顯微鏡 (Field-emmision Scanning Electron Microscopy，FE-SEM) 68 3.5.4 X光繞射儀 (X-ray diffraction) 68 3.5.5 穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscope) 68 3.5.6 恆電位儀 (Potentiostat) 69 3.6 代號表 70 第四章 結果與討論 71 4.1 溶凝膠法製備多孔二氧化矽(MCM-41)與基本性質分析 71 4.2 MCM-41@C複合材料熱處理前後之探討 76 4.2.1 MCM-41@C複合材料性質分析 76 4.2.2 MCM-41@C複合材料電化學分析 80 4.3 MCM-41@C* /聚吡咯二元複材之製備及性質分析 82 4.4 MCM-41@C*/聚吡咯二元複合材料電化學性質分析 89 4.4.1 MCM-41@C*/聚吡咯二元複合材料之最佳比例 89 4.4.2 交流阻抗分析 90 4.4.3 修飾電極偵測多巴胺受掃描速率之影響 90 4.4.4 修飾電極偵測不同濃度多巴胺之探討 91 4.4.5 修飾電極對混合成分之分析 92 4.4.6 修飾電極存放穩定性測試 101 4.4.7 與近期文獻之比較 103 第五章 結論 104 第六章 參考文獻 10