Electrocatalytic activity of AuCu3 film synthesized on screen-printed carbon electrode by vapor sputtering technique

本論文中，利用物理氣相沉積技術(PVD)在網版印刷碳電極(SPCE)上，直接沉積形成金銅合金(AuCu3)薄膜。本篇共分為四個部份，在第一部份中，參考滾筒金電極(AuBPE)所製備出具奈米孔洞結構之金銅合金電極，在中性環境下偵測葡萄糖之氧化催化訊號作為合金生成之判定基礎，以石英片當作基材，依序濺鍍上金、鎳、銅三種金屬靶材，探討其電極鍛燒前後之電化學行為。結果得知未鍛燒之濺鍍修飾石英片電極，在0.2 V附近可觀察到一對金銅合金氧化還原峰，且具有葡萄糖氧化催化現象。第二部分中，改以網版印刷碳電極和金電極(AUTE)當作基材，於各底材上濺鍍上不同厚度之金、鎳、銅金屬靶材，且改變金屬濺鍍之順序，並比較各修飾電極之電催化特性，以在網版印刷碳電極上，濺鍍厚度30 Å的金膜，再濺鍍厚度5 Å的銅膜之濺鍍製程所製備之金銅合金修飾印刷電極，命名為(Au30Cu5)-SPCE，具備最佳電催化與穩定性之電極，並探討其電極在動相安培法中，對於葡萄糖氧化電催化活性，結果得知在100 μM—10 mM的葡萄糖濃度範圍呈線性關係。此(Au30Cu5)-SPCE也透過SEM與EDS方法作物性分析，進一步來確認金銅合金之形成。第三部分中，以(Au30Cu5)-SPCE針對醛類與醇類之電化學催化活性探討，並將此電極來分別偵測甲醛、乙醛、甲醇與乙醇，發現此電極對於醛類之偵測靈敏度是優於醇類的，進而提升在醇類存在環境中醛類之分析選擇性；在動相安培法中，在0.4 V之偵測電位下，於在2 mM甲醇存在溶液中施打2 mM甲醛可得到很好的選擇性，且50 μM—15 mM甲醛濃度範圍內具有良好線性關係(回歸係數為0.9939)，偵測極限和定量極限分別為8.45 μM和28.15 μM。此電極在5 mM乙醇存在下，亦可選擇性的偵測500 μM乙醛，且在300 μM—1.5 mM乙醛濃度範圍內有良好線性關係(回歸係數為0.9943)，偵測極限和定量極限分別為44.10 μM和147.00 μM。第四部分中，探討提升電極對於醛類偵測之靈敏度與選擇性之可能方法。在靈敏度方面，利用網版印刷碳電極超音波拋光處理後再濺鍍最佳組成比例之電極，其偵測醛類訊號可以增強20 %左右。而電極選擇性上，是將最佳濺鍍比例電極經過0.1 M 氫氧化鈉溶液活化後，研究結果發現能使電極對於醛類選擇性與靈敏度皆提升了約1倍，此現象有利於在更高濃度醇類溶液中來選擇性偵測醛類。而且此製程之金銅合金電極，不需以往需要長時間鍛燒與電化學之處理步驟，製備流程也較為簡化，極利於產業量產。相信對於未來可拋棄式醛類感測器應用上有很大的開發價值與發展性。In this study, the AuCu3 alloy film was directly formed and deposited on screen-printed carbon electrode (SPCE) by chemical vapor sputtering technique. The thesis can be divided into four parts: first, the quartz plate was used as the substrate and sputtering gold, nickel, and copper metal layers which simulated the sequence of the barrel-plated gold electrode (AuBPE). We found that quartz plate electrode before annealing shows a redox peak of AuCu3 at around 0.2 V (vs. Ag/AgCl) and the electrochemical oxidation of glucose was successfully obtained. In the second part, the electrochemical characteristics in various amounts of gold, nickel, and copper on different substrates including bare-SPCE and gold electrode were investigated. The optimized composition of AuCu3 electrode is (Au30Cu5)-SPCE with an excellent electrocatalytic activity for oxidation of glucose in pH 7 PBS. Chronoamperometric measurement allows observation of the electrochemical oxidation of glucose in neutral solution at 0.3 V with a linear range 100 μM—10 mM (r2 = 0.9894) in the calibration plot. We use SEM, EDS methods to confirm the physical properties of the AuCu3 film. In the third part, the electrocatalytic activity of as-prepared AuCu3 electrodes was discussed. We use the resulting AuCu3 films to detect formaldehyde、acetaldehyde and alcohols. We found that sensitivity of the electrode for aldehydes is significantly different from that of alcohols, resulting in excellent selectivity for aldehydes. It displays that selective detection of 2 mM formaldehyde in the presence of 2 mM methanol was achieved with linearity in the range of 50 μM to 15 mM and a regression coefficient of 0.9939. The detection limit was calculated as 8.45 μM (S/N = 3). Selective detection of 500 μM acetaldehyde in the presence of 5 mM ethanol was achieved with linearity in the range of 300 μM to 1.5 mM and a regression coefficient of 0.9946. The detection and quantification limits were calculated as 44.10 μM and 147.00 μM, respectively. In the fourth part, we tried some methods to increase sensitivity and selectivity of the electrode for aldehydes. We found that sensitivity of the as-prepared electrodes can be enhanced about 20 % by SPCE ultrasonic polished pretreatment. We also found that after activation of the electrode with 0.1 M NaOH solution, it can increase selectivity of the aldehydes detection. This is a breakthrough for the detection of acetaldehyde in high-concentration alcohol solutions. Low cost and simple manufacturing procedure allow the proposed aldehydes sensor to be applied as disposable devices.誌謝辭 i 中文摘要 ii 英文摘要 iv 圖目次 ix 表目次 xiii 第一章 緒論 1 第一節 奈米金銅合金概述 1 1. 前言 1 2. 文獻回顧 2 3. 氣相沉積技術 7 4. 網版印刷碳電極(SPCE)與金電極(AUTE) 8 第二節 電化學系統與電分析方法 10 1. 三電極系統 10 2. 伏安法(Voltammetry) 11 3. 安培法(Amperometry) 14 第二章、儀器與藥品 16 第一節 儀器設備 16 第二節 藥品目錄 18 第三節 藥品配製 19 第四節 網版印刷碳電極超音波拋光前處理 21 第三章 濺鍍金銅合金電極的開發與製程 22 第一節 研究背景 22 第二節 石英片-金銅合金電極 24 1. 電極製備過程 24 2. 電極之電化學行為 26 3. 結論 28 第三節 金銅合金-網版印刷碳電極 29 1. 前言 29 2. 電極製備過程 29 3. 電極之電化學行為 30 4. 濺鍍金屬順序與厚度探討 32 5. 改變濺鍍銅量之探討 42 6. 單一金屬濺鍍電極與最佳化濺鍍參數探討 45 7. 電極物性分析 59 8. 結論 62 第四節 金電極為濺鍍基材合成金銅合金探討 63 第四章 濺鍍金銅合金電極於醛類之偵測 66 第一節 研究動機 66 第二節 文獻回顧 68 第三節 醛類之偵測 70 1. 電極偵測醛類之電化學行為與醛/醇類之選擇性 70 2. 偵測醛類最佳化參數探討 74 3. 碳電極超音波拋光前處理之影響 77 4. 偵測醛類之檢量線 82 5. 結論 84 第五章 未來展望 85 第一節 濺鍍電極對於乙醛偵測選擇性提升探討 85 參考文獻 9