Rapid detection of phthalates by surface-enhanced Raman scattering

生活中廣泛使用各種許多不同的塑膠產品，塑膠產品針對不同的需求而使用不同的添加物，而添加鄰苯二甲酸酯可增加產品的可塑性和柔韌性。傳統分析鄰苯二甲酸類的樣品需經由樣品前處理、萃取、濃縮、淨化和儀器分析等步驟，一般需耗時約三天才可能知道結果，且依據儀器的情況可能限制能處理樣品之數量，本研究希望藉由快速的檢測環境樣品能即時的對環境做出對應的改善。本研究以表面增強拉曼光譜進行環境樣品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑之快速檢測，企圖利用振動頻譜中化合物分子接受到雷射光源能量產生振動，能於頻譜中分析不同種有機化合物的官能基振動，方法利用為表面增強拉曼光譜(surface-enhanced Raman scattering, SERS)，廣泛應用於不同領域的樣品量測。本研究以膠體方式製備薄膜基材，透過不同的修飾分子修飾碳鏈長度鍵結於基材表面，研究上選用一種碳鏈修飾的薄膜作為環境樣品量測上的基準，藉由掃描式電子顯微鏡進行量測薄膜表面結構，應用於環境樣品中進行快速檢測。Plastic products are widely used in our daily life and additives are amended to render different characteristics. Adding phthalates can enhance their plasticity and flexibility. Thus, analysis of the release of phthalates in usage phase and the concentration in environmental samples are critical in environmental management and environmental engineering. Traditional analysis has to go through pretreatment, extraction, concentration, clean-up, and instrumental analysis and usually takes two to three days at least. Furthermore, the throughput is highly dependent on the instruments being employed. This study is aimed to rapidly detect phthalates in environmental samples in order to make decision in time. Therefore, surface-enhanced Raman scattering is selected as the technology platform for rapid detection of phthalates. The molecular functional group of analytes caused by an incident laser is utilized to detect the different functional groups and bounding. However, due to the weak signals, the plasmon effects on the surface of metals were used to enhance the Raman scattering signals. This technology is dubbed as surface-enhanced Raman scattering (SERS) and has been applied to chemical analysis in different research areas. In this study, gold and silver nanoparticle is used to prepare the substrate by using modifiers with different aliphatic-chain lengths. Differents modifier were assembled into thin films with different gap distances between silver nanoparticles. Because different gap distance may yield different enhancement effects, by using scanning electron microscope and 3D Raman spectroscopy, a better enhancement condition was defined and successfully applied to phthalate detection in sediment sample.摘要 i Abstract ii 圖目錄 vii 表目錄 xi 第一章 緒論 P.1 1.1 研究背景 P.1 1.2 研究目的 P.3 第二章 文獻回顧 P.4 2.1 土壤與底泥 P.4 2.1.1 底泥 P.4 2.1.2 底泥污染 P.5 2.2 鄰苯二甲酸酯類簡介 P.7 2.2.1 鄰苯二甲酸酯類（PAs）特性 P.8 2.2.2 暴露途徑 P.11 2.2.3 危害性及毒性 P.11 2.2.4 國內外相關法規 P.15 2.3 傳統樣品前處理技術 P.19 2.3.1 索氏萃取法 P.22 2.3.2 加速溶劑萃取法 P.25 2.3.3 微波萃取法 P.26 2.3.4 超臨界流體萃取法 P.27 2.3.5 PAs傳統檢測分析方法 P.28 2.3.5.1 樣品前處理與萃取 P.29 2.3.5.2 濃縮 P.31 2.3.5.3 淨化 P.31 2.3.5.4 儀器分析 P.32 2.5 振動光譜 P.33 2.6 拉曼光譜 P.36 2.6.1 拉曼效應簡史 P.36 2.6.2 拉曼光譜散射原理 P.37 2.6.3 拉曼光譜極化誘發 P.41 2.6.4 表面增強拉曼散射光譜 P.44 2.7 SERS基質介紹 P.52 2.7.1 薄膜製備方法 P.53 2.7.1.2 氣相沉積法 P.53 2.7.2.2 奈米顆粒薄膜製程 P.55 2.7.2 奈米材料製備方法 P.59 第三章 研究方法 P.64 3.1 實驗材料 P.65 3.2 實驗儀器 P.69 3.3 實驗架構 P.71 3.3.1 膠體溶液製備 P.72 3.3.1.1 奈米銀膠體製備 P.72 3.3.1.2 奈米金膠體製備 P.73 3.3.2 SERS基材製備 P.73 3.3.2.1 矽晶圓及玻璃基板清洗 P.73 3.3.2.2 氧氣電漿處理與基材改質 P.74 3.3.2.3 膠體溶液純化修飾 P.75 3.3.2.4 重力離心法 P.76 3.3.3 掃描式電子顯微鏡 P.76 3.3.4 掃描式電子顯微鏡多功能掃描探針顯微鏡 P.76 3.3.5 拉曼訊號量測 P.77 3.3.6 SERS基材增強強度分析及樣品量測 P.78 3.3.5.1 SERS基材增強強度樣品 P.79 3.3.5.2 模擬樣品配置 P.79 3.3.5.3 配製模擬樣品 P.80 3.3.5.4 樣品量測與量測方法建立 P.80 3.3.6 標準品資料庫建立 P.81 3.3.7 光譜資料處理 P.81 第四章 結果與討論 P.82 4.1 PAs的標準品實驗拉曼光譜 P.83 4.2 製作SERS基材 P.91 4.2.1 薄膜SERS基材 P.91 4.2.2 電子顯微鏡觀察奈米薄膜表面 P.92 4.2.2.1 奈米金薄膜 P.92 4.2.2.2 奈米銀薄膜 P.96 4.2.3 X光能量散譜儀 P.98 4.2.4 多功能原子力掃描探針顯微鏡 P.101 4.2.5 材料SERS效果與增強係數評估 P.105 4.3 樣品定性檢測 P.111 4.3.1 探討鄰苯二甲酸酯拉曼光譜增強效果 P.111 4.3.2 鄰苯二甲酸酯定性分析 P.113 4.3.3 鄰苯二甲酸酯定性檢測極限 P.115 4.3.4 鄰苯二甲酸酯定量分析可行性 P.116 4.3.6 環境樣品量測 P.123 4.3.7 SERS基材製備成本 P.125 4.3.8 檢驗作業時間估算 P.125 第五章 結論與建議 P.127 5.1 結論 P.127 5.2 建議 P.128 參考文獻 P.130 英文文獻 P.130 中文文獻 P.141 附錄 P.145 附錄一 P.14