Synthesis of Inimides by Ultrasound-Assisted Phase-Transfer Catalysis in Solid-Liquid System

本文探討以超音波及相間轉移觸媒在固液相催化合成醯亞胺類動力學，醯亞胺類之氮烷化反應含有生物鹼，常被應用在特殊的生化活性、化妝品及醫學品。以琥珀醯亞胺為固相反應物分別以溴化苯甲基與溴化苯乙基為有機相反應物在少量氫氧化鉀、添加甲苯為溶劑及無水的狀態下進行催化有機化合物氮烷化反應，本實驗以批次反應搭配其它反應操作條件進行研究。 實驗結果顯示，加入鹽類可以明顯提高反應效率且以超音波來輔助反應可以提高產物產率，且不需要全程開啟超音波，只要在反應初期利用超音波產生的空穴效應加速觸媒中間體的生成，即可以與全程開啟超音波輔助系統產率相差不遠，可以節省大量能源符合經濟效益。固相反應物為琥珀醯亞胺，有機相反應物為溴化苯甲基且反應溫度在60℃，反應75分鐘後，無使用超音波來輔助反應產率為63%，若有使用超音波來輔助反應產率可達92.1%顯示超音波能有效輔助反應，而使用溴化苯乙基，當無使用超音波輔助之產率為83%，若使用超音波輔助可達到87%的產率。超音波可以有效促進琥珀醯亞胺之氮烷化反應。The thesis is to investgate the kinetics for the synthesis of inimide products by ultrasound-assisted phase transfer catalyst in solid-liquid system. The N-alkylation in the succinimide compounds contains alkaloids which can be applied to several special bioactivities, cosmestic chemicals and medical drug. The study is to use phase transfer catalyst by ultrasound- assisted in solid-liquid system. With the course of the reaction ,the N-alkylation is conducted from solid reactant reacted with benzyl bromide or (2-bromoethyl)benzene in the organic phase with a small amount of potassium hydroxide and organic solvent without addition of water by phase transfer catalyst in solid-liquid system. The study is investigated by using batch reactor under appropriate reaction conditions. The results indicated that yield can be obviously increased by ultrasound . It is not necessary to use ultrasound all the time because the amount of catalytic intermediate will increase by cavitation at first. The succinimide and benzyl bromide react under 60℃ and 75 miniutes. The product yield without ultrasound-assisted is 63% but the yield increase to 92.1% with ultrasound assisted. Using 2-(bromoethyl)benzene as organic reactants and succinimide as solid reactants, the product yield is 83% without ultrasound-assisted, but the yield can achieve 87% with ultrasound-assisted. Ultrasound is effectively to enhance the N-alkylation of succinimide.摘要 II Abstract III 誌謝 V 符號說明 XIV 第一章 緒論 1 1.1. 前言 1 1.2. 相間轉移觸媒催化反應簡介 1 1.2.1. 相間轉移觸媒的反應型態 5 1.2.2. 相間轉移觸媒的分類 8 1.3固-液相系統簡介 14 1.3.1. 固液相相間轉移觸媒催化反應發展與回顧 18 1.3.2. 固-液相相間轉移觸媒催化反應原理 20 1.4. 超音波原理及應用 23 1.4.1. 超音波化學原理 24 1.4.2超音波在相間轉移觸媒催化之應用 26 1.5. 研究目的與方法 28 第二章 實驗設備與實驗方法 31 2.1. 實驗藥品 31 2.2. 實驗設備與分析儀器 32 2.3. 產物之合成 34 2.4. 校正曲線 36 第三章 以超音波輔助相間轉移觸媒在固-液相催化 40 合成N-苯甲基琥珀醯亞胺 40 3.1. 前言 40 3.2. 反應機構與動力學模式推導 40 3.3. 攪拌速率對催化系統的影響 44 3.4. 觸媒種類對催化系統的影響 48 3.5. 水使用量對催化系統的影響 50 3.6. 鹽類效應對催化系統的影響 52 3.7. 鹽類添加量對催化效應的影響 56 3.8. 溶劑種類對催化系統的影響 59 3.9. 反應溫度對催化系統的影響 62 3.10. 攪拌與超音波交互作用對催化系統的影響 65 3.11. 觸媒與水添加對催化系統的影響 67 3.12. 超音波功率對催化系統的影響 70 3.13. 超音波頻率對催化系統的影響 73 3.14. 相間轉移觸媒添加量對催化系統的影響 75 3.15. 溫度於有無超音波輔助時對催化反應的影響 78 3.16. 視活化能計算 81 3.17. 探討超音波操作時間對催化系統的影響 82 3.18. 不同操作系統對催化反應的影響 86 3.19. 結論 87 第四章 以超音波輔助相間轉移觸媒在固-液相催化 91 合成N-苯乙基琥珀醯亞胺 91 4.1. 前言 91 4.2. 反應機構與動力學模式推導 91 4.3. 攪拌速率對催化系統的影響 95 4.4. 觸媒種類對催化系統的影響 97 4.5. 溶劑種類對催化系統的影響 99 4.6. 水用量對催化系統的影響 102 4.7. 鹽類效應對催化系統的影響 104 4.8. 鹽類添加量對催化效應的影響 107 4.9. 攪拌與超音波交互作用對催化系統的影響 109 4.10. 觸媒與水添加對催化系統的影響 111 4.11. 超音波功率對催化系統的影響 114 4.12. 超音波頻率對催化系統的影響 117 4.13. 溫度於有無超音波輔助時對催化反應的影響 119 4.14. 反應溫度對催化系統的影響 121 4.15. 相間轉移觸媒添加量對催化系統的影響 125 4.16. 視活化能計算 129 4.17. 探討超音波操作時間對催化系統的影響 130 4.18. 合成兩種醯亞胺類產物之比較 133 4.19. 結論 136 第五章 總結 140 5.1. 總結 140 參考文獻 144 附錄 14