Effects of Electromigration on the Bi2Te3/Sn Interfacial Reactions

隨著節能減碳觀念普及，熱電材料能將熱能與電能相互轉換。碲化鉍(Bismuth Telluride)為眾多熱電材料中常溫下具有高熱電轉換率，碲化鉍分別摻入硒(Selenium, Se)元素或銻(Antimony, Sb)元素形成n型與p型的半導體。近年來大部分研究主要針對提升其熱電優值(Figure-of-merit)及對應之製備方法，由於熱電晶片由許多p與n型熱電模組組成，但只有少數觀察模組、銅片與陶瓷基板間銲點之可靠度，像是界面反應及電遷移方面等等。本研究採用區域重熔法製備具有層狀方向之Bi2Te3塊材，Bi2Te3分為垂直與平行層狀方向與純錫迴銲後形成Sn/不同層狀方向Bi2Te3/Sn模組，並探討模組在150A/cm2下進行電遷移以及根據冷熱端溫度之退火實驗。 實驗結果顯示迴銲後Sn/p型Bi2Te3/Sn模組之介金屬化合物(Intermetallic compound, IMC)層分別Sn(Sb,Te)及SnTe相，Sn/n型Bi2Te3/Sn模組則包含SnTe相與BixTey層，無論是迴銲後或是經過通電、退火後垂直與平行層狀之n型模組IMC結構皆一致，而在通電或是退火後不同層狀方向之p型模組於陰極皆會生成新一層突起SnTe相。隨著通電時間增加，垂直層狀p型模組之陰極發現大面積SnTe突起層，且其上含有許多Sn3Sb2顆粒，於其末端出現許多尖點，Bi析出於靠近錫端之界面，表示p型模組之IMC依據不同層狀方向接合具有不同成長方式。於p型通電模組，同時受到熱電效應與電遷移效應使陰極(熱端) IMC加速生長，而陽極(冷端)則IMC生長被抑制。陰極端之Sn和Te、Sb反應使得Bi元素溶於錫端，但Bi原子受電子推動而往陽極方向移動，使得陰極之Sn端部分區域累積Bi含量超過錫於120℃之溶解度而析出。而於n型部分，由於冷熱端與其相同溫度下退火之IMC皆一致，說明n型模組電遷移效應不顯著。Since the concept of energy saving and carbon reduction becomes general, thermoelectric materials which can transform thermal energy into electric energy mutually get popular in recent year. In many kinds of thermoelectric material, Bismuth Telluride has high figure-of-merit(ZT) beyond 1 . Besides, through doping Selenium or Antimony in Bismuth Telluride, the n-type and p-type semiconductor can be realized, respectively. Recently, most researches of thermoelectric material focus on enhancing figure-of-merit and manufacturing method. Moreover, Few researches analyze about package process problems after thermoelectric chip assembling. This research adopts zone-melted Bi2Te3 substrates which is layer structure material to join with Sn solder in perpendicular or parallel to the layer direction and compares electrical stressing of the sandwich modules Sn/different layer direction Bi2Te3/Sn with thermal annealing of the sandwich modules. The interface of Sn/different layer direction p-type Bi2Te3/Sn has SnTe IMC and Sn(Sb,Te) IMC. On the other hand, The interface of Sn/different layer direction n-type Bi2Te3/Sn include SnTe IMC and BixTey IMC. IMC structure and thickness of different layer direction n-type Bi2Te3 modules are all the same. According to different layer direction, p-type module formed different structure IMC. When electrical stressing time increase, Sn3Sb2 particles appear on the SnTe layer and their distributions along with perpendicular layer p-type modules at the cathode side.Sn/p-type Bi2Te3/Sn modules at the cathode side are much thicker IMC layer than thermal annealing, but they contray to the anode side. Therefore, p-type Bi2Te3 modules are affected electromigration and thermoelectric effect at the same time. Current stressing of Sn/n-type Bi2Te3/Sn modules are the same thick IMC layer with thermal annealing modules, so n-type Bi2Te3 modules are affected by thermoelectric effect more than electromigration.摘要 i Abstract iii 目次 iv 圖目錄 vi 表目錄 xi 第一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 研究目的 1 第二章 文獻回顧 3 2.1 熱電材料 3 2.1.1 熱電材料之效應 3 2.1.2 熱電轉換效率之表示 5 2.1.3 碲化鉍系熱電材料 6 2.2 熱電材料的製程與結構 8 2.2.1 塊材結構熱電材料製程 8 2.2.2 奈米結構熱電材料 13 2.3 界面反應 16 2.3.1 銲料與熱電材料的界面反應 16 2.3.2 擴散阻障層與熱電材料之界面性質 22 2.4 電遷移現象 25 2.4.1 電遷移理論 25 2.4.2 電遷移對銲料微結構之影響 27 2.4.3 電遷移對Bi2Te3/銲料微結構之影響 29 第三章 實驗方法 38 3.1 材料製備 38 3.1.1 Bi2Te3熱電材料 38 3.1.2 無鉛銲料 39 3.2 通電試片 39 3.2.1 不同方向之Bi2Te3塊材/純Sn 39 3.3 通電實驗 43 3.4 退火實驗 44 3.5 試片分析 44 第四章 結果與討論 45 4.1 擴散元素之判定 45 4.1.1 p型之擴散元素 45 4.1.2 n型之擴散元素 47 4.2 BI2TE3基材方向與純錫銲料之界面反應及電遷移現象 49 4.2.1 Sn/不同層狀方向p型Bi2Te3/Sn 49 4.2.2 Sn/不同層狀方向n型Bi2Te3/Sn 58 4.2.3 p型與n型Bi2Te3基材與純錫 67 結論 69 參考文獻 70 附錄 75 熱電效應之溫度變化 7