The Study and Application of Nickel–Iron Alloy-based graphene oxide(GO) electrode material

鎳鐵合金在不同條件下具有多樣的奈米晶型結構，不同的比例合金會呈現多樣的性質，其具備高磁性的特性，未來在電磁設備上的應用上會有許多廣泛討論，也會是未來重要的電極材料之一，其改進重點在於(1)如何快速且能穩定地合成出高比例的奈米鎳鐵合金(2)藉由製備出氧化石墨烯與奈米鎳鐵合金之複合材料，使其具有高比表面積，期望能增加此複合材料比電容值與其他電化學性質。 本研究探討不同比例鎳與鐵之前驅物合成鎳鐵合金，並使鎳鐵合金與氧化石墨烯形成複合材料應用於超電容之正極。由TEM及SEM結果發現所得之產物為奈米級粒子，由XRD圖可以驗證確實合成出鎳鐵合金，電化學性質測試系統以鎳鐵合金/氧化石墨烯材料作為正極，白金片作為負極，並分別以氫氧化鉀(KOH)作為電解液，利用循環伏安法與充放電測試法獲得正極電極材料的電化學特性。 實驗發現以1M HCl作為電解液時，NiFeB15具有最高的比電容值為154.0Fg-1，而以1M KOH作為電解液時只有119.1Fg-1。 本研究中另外探討鎳鐵合金粒子大小對電化學性質的影響，樣品NiFeB15 為直徑25nm大小的鎳鐵合金於1M KOH時比電容值為119.1Fg-1，樣品NiFeA30之粒子為直徑100nm大小比電容值約為93.5 Fg-1，證明粒子越小確實能提升電化學的性能。 將樣品NiFeB15與不同比例之氧化石墨烯(graphene oxide)形成奈米鎳鐵合金/氧化石墨烯複合材料，藉以提升此複合材料之電化學性質，實驗結果得知樣品NiFeB15G80在1M KOH電解液中比電容值為215.2Fg-1，證實氧化石墨烯的添加確實能有效增加材料之比電容值。In this study，the optimize ratio of the Nickel(II) Chloride and Iron(II) Chloride recursors has been found to synthesize alloy Ni-Fe nanoparticles (NPs) loading on graphene oxide(GO). The NiFe NPs were prepared by polyalcohol reduction method with bulk NiFe and reverse micells method with NP NiFe，and the XRD and TEM images indicate the formation of NPs NiFe and bulk NiFe alloys. A supercapacitor has been constructed by using an electrochemical double-layer，Nickel–Iron alloy (NiFe) anode and platinum sheet cathode Immerse in KOH and HCl electrolytic solution. Using 1M HCl as electrolyte，the results show that the capacitance obtains the increases and it’s up to 153.991 Fg-1 .Other electrochemical properties by formulas can get the data and find it’s better than using 1M KOH as electrolyte which is up to119.1Fg-1. Besides，using carbon nanomaterials like graphene oxide (GO) incorporating with NiFe NPs further increases the capacitance. Using carbon nanomaterials like graphene oxide (GO) incorporating with NiFe NPs further increases the capacitance up to 215.2Fg-1. Two different sizes of NiFe NPs as 25nm and 100nm have seen synthesized and examine the capacitance properties . The diameter of 25nm NPs possesse the capacitance about 119.1Fg-1.It is better than the 100nm NiFe NPs possesse 93.4515 Fg-1. It proves that the size of particles affects electrochemical properties .Comparing with 100nm NiFe NPs ，it has much better capacitances.Otherwise ，we try the 500 cycles of GC and get the capacitance retention. GO incorporating with NiFe NPs can promote the capacitance retention by adding different amount of GO.目錄 致謝....................................................i 摘要...................................................ii Abstract..............................................iii 目錄....................................................v 表目錄...............................................viii 圖目....................................................X 第一章緒論...............................................1 1-1前言............................................1 1-2研究動機與目的...................................2 第二章文獻回顧...........................................3 2-1電容器之概述.....................................3 2-2超級電容器之簡介..................................4 2-2-1電雙層電容器之簡介...........................6 2-2-2擬電容器之簡介..............................7 2-3鎳鐵合金的結構...................................8 2-4鎳鐵合金電極製備方法..............................9 2-5鎳鐵合金之簡介...................................9 2-6 磁性奈米複合材料電化學之簡介.....................11 2-7鎳系電極材料發展之簡介...........................11 2-8石墨烯與氧化石墨烯之簡介..........................12 第三章實驗方法以及步驟...................................15 3-1本實驗所使用之藥品規格................................15 3-2實驗分析儀器.........................................16 3-3實驗方法.............................................17 3-3-1製備鎳鐵合金實驗方法................................17 3-3-2 氧化石墨烯製備....................................18 3-3-3複合材料之製備.....................................19 3-3-4電極之製備.........................................19 3-4實驗流程.............................................20 3-5分析儀器簡介.........................................21 3-5-1掃描式電子顯微鏡................................21 3-5-2穿透式電子顯微鏡................................22 3-5-3廣角X-ray分析儀................................23 3-5-4電化學裝置與原理................................24 3-5-4-1三極式電極系統電化學裝置..................24 3-5-4-2電化學原理..............................25 第四章實驗結果與討論.....................................26 4-1不同形貌鎳鐵合金之特性分析一.....................................................26 4-1-1 X光繞射儀之晶格分析............................26 4-1-2 SEM表面形貌分析...............................28 4-1-3 TEM鎳鐵合金之影像.............................29 4-1-4 鎳鐵合金之電化學分析...........................30 4-2不同形貌鎳鐵合金之特性分析二...........................38 4-2-1 X光繞射儀之晶格分析............................38 4-2-2 SEM表面形貌分析...............................39 4-2-3 TEM鎳鐵合金之表面影像..........................40 4-2-4鎳鐵合金之EDS分析..............................41 4-2-5鎳鐵合金之比表面積分析(BET) ....................43 4-2-6鎳鐵合金之電化學分析............................45 4-3鎳鐵合金電極於鹽酸(HCl)下之電化學分析….................45 4-4 石墨烯之分析........................................61 4-4-1 X光繞射儀(X-ray diffraction)之晶格分析.........61 4-4-2氧化石墨烯之SEM表面形貌分析......................62 4-4-3氧化石墨烯之TEM分析.............................62 4-4-4氧化石墨烯之IR分析..............................63 4-5鎳鐵合金附載於氧化石墨烯之分析.........................64 4-5-1 X光繞射儀(X-ray diffraction)之晶格分析.........64 4-5-2 SEM表面形貌分析...............................65 4-5-3 TEM鎳鐵合金摻石墨烯之表面影像...................66 4-5-4鎳鐵合金附載於氧化石墨烯之比表面積分析............67 4-5-5鎳鐵合金摻石墨烯之電化學分析.....................68 第五章結論..............................................77 參考文獻.....................................................78 表目錄 表2-1 儲能裝置之性能比較圖...............................7 表3-1 鎳鐵合金製程與氧化石墨烯之藥品.....................15 表3-2 實驗分析儀器列表.....................................................16 表4-1-1 NiFeA20於不同電流密度下之放電時間與比電容值........34 表4-1-2 NiFeA25於不同電流密度下之放電時間與比電容值........34 表4-1-3 NiFeA30於不同電流密度下之放電時間與比電容值........34 表4-1-4 NiFeA20於不同電流密度下之功率密度與能量密度........37 表4-1-5 NiFeA25於不同電流密度下之功率密度與能量密度........37 表4-1-6 NiFeA30於不同電流密度下之功率密度與能量密度........37 表4-2-1 NiFeB15、NiFeB20與NiFeB25之EDS分析數據...........42 表4-2-2鎳鐵合金不同比例之平均比表面積.....................43 表4-2-3 NiFeB15不同電流密度下之放電時間與比電容值..........50 表4-2-4 NiFeB20不同電流密度下之放電時間與比電容值..........50 表4-2-5 NiFeB25不同電流密度下之放電時間與比電容值.........50 表4-2-6 NiFeB15不同電流密度下之功率密度與能量密度..........54 表4-2-7 NiFeB20於不同電流密度下之功率密度與能量密度........54 表4-2-8 NiFeB25於不同電流密度下之功率密度與能量密度........54 表 4-3-1 NiFeB15 於1M HCl不同電流密度下之放電時間與比電容值.....................................................60 表 4-3-2 NiFeB20 於1M HCl不同電流密度下之放電時間與比電容值.....................................................60 表 4-3-3 NiFeB25 於1M HCl不同電流密度下之放電時間與比電容值.....................................................60 表4-5-1 NiFeB15與NiFeB15G80之比表面積...................67 表4-5-2 NiFeB15G95不同電流密度之放電時間與比電容值.........72 表4-5-3 NiFeB15G90不同電流密度之放電時間與比電容值.........72 表4-5-4 NiFeB15G80不同電流密度之放電時間與比電容值.........73 表4-5-5 NiFeB15G70不同電流密度之放電時間與比電容值.........73 圖目錄 圖2-1 超級電容器類別...................................5 圖2-2 電雙層電容器示意圖...............................6 圖2-3 為NiFe可能架構之一...............................8 圖2-4 (a).(b)氧化石墨烯之結構.........................14 圖3-1 實驗流程圖.....................................20 圖3-2 掃描式電子顯微鏡................................21 圖3-3 穿透式電子顯微鏡.....................................................22 圖3-4 三極電極系統電化學裝置圖.........................24 圖4-1-1 NiFeA30之XRD圖譜..............................27 圖4-1-2 NiFeA25之XRD圖譜..............................27 圖4-1-3 NiFeA20之XRD圖譜..............................27 圖4-1-4 NiFeA30 SEM圖(a)低倍率(b)高倍率................28 圖4-1-5 NiFe A30之TEM圖(a)低倍率(b)高倍率..............29 圖 4-1-6(a) NiFeA20 (b)NiFeA25(c)NiFeA30(d)純鎳之CV圖...30 圖 4-1-7(a) NiFeA20(b) NiFeA25(c) NiFeA30之放電曲線圖...33 圖4-1-8 NiFeA20 NiFeA25 NiFeA30之充放電與比電容關係圖.....35 圖4-1-9 為樣品之Ragone分析圖.............................36 圖 4-2-1 NiFeB15、NiFeB20與NiFeB25 之XRD圖..............38 圖4-2-2 NiFeB15 之SEM圖(a)低倍率(b)高倍率................39 圖4-2-3 NiFeB15之TEM圖(a)低倍率(b)高倍率.................40 圖4-2-4 NiFeB25之EDS圖.................................41 圖4-2-5 NiFeB20之EDS圖.................................41 圖4-2-6 NiFeB15之EDS圖.................................42 圖4-2-7 NiFeB15之BET孔徑分佈圖..........................43 圖4-2-8 NiFeB20之BET孔徑分佈圖..........................44 圖4-2-9 NiFeB25之BET孔徑分佈圖..........................44 圖4-2-10(a)NiFeB15(b) NiFeB20(c) NiFeB25之CV圖.........46 圖 4-2-11 NiFeB15、NiFeB20與NiFeB25於掃描電壓(a)2mV(b)200mV之CV圖.................................................47 圖 4-2-12 為(a) NiFeB15 (b) NiFeB20 (c)NiFeB25之放電曲線圖.....................................................49 圖 4-2-13 NiFeB15、NiFeB20與NiFeB25於1.0Ag-1下之放電曲線圖.....................................................51 圖 4-2-14不同比例之Ragone圖.............................52 圖4-3-1(a) NiFeB15 (b) NiFeB20 (c)NiFeB25於1M HCl之CV圖.....................................................53 圖4-3-2 NiFeB15、NiFeB20與NiFeB25於1M HCl 50mV之CV圖....56 圖 4-3-3 (a)NiFeB15、(b)NiFeB20與(c)NiFeB25於1M HCl之放電曲線圖...........57 圖 4-3-4 NiFeB15、NiFeB20與NiFeB25於1M HCl 0.8Ag-1之放電曲線圖...................................................58 圖4-4-1為氧化石墨烯之XRD圖...............................59 圖4-4-2氧化石墨烯之SEM圖.................................61 圖4-4-3氧化石墨烯之TEM圖.................................62 圖4-4-4氧化石墨烯之IR圖..................................63 圖4-5-1 NiFeB25G80 XRD圖...............................64 圖4-5-2 NiFeB15G80之SEM圖(a)低倍率(b)高倍率..............65 圖 4-5-3 NiFeB15G80之TEM圖以(a)低倍率(b)高倍率附載於GO TEM圖.....................................................66 圖4-5-4 NiFeB15G80之BET孔徑分布圖......................67 圖 4-5-5(a)(b)(c)(d) NiFeB15G95、NiFeB15G90、NiFeB15G8與 NiFeB15G70之CV圖.......................................69 圖 4-5-6(a) NiFeB15G95 (b) NiFeB15G90(c) NiFeB15G80(d) NiFeB15G70之放電圖......................................71 圖 4-5-7 NiFeB15G95、NiFeB15G90、NiFeB15G80與NiFeB15G70之放電曲線圖..............................................74 圖 4-5-8 NiFeB15G95、NiFeB15G90、NiFeB15G80與NiFeB15G70之充放電比電容關係圖.......................................75 圖 4-5-9 NiFeB15G80、NiFeB15G90與NiFeB15G95之不同氧化石墨烯添加量之循環壽命比較圖...................................76 圖 4-5-10 NiFeB15G80、NiFeB15G90、NiFeB15G95Ragone分析圖.....................................................7