Characteristiecs of Mg-doped ZnO thin Films and nanorods and application on visible sensors

In this thesis, the Zn1-xMgxO films were deposited on Si wafer by the sol-gel spin coating technique and the Zn1-xMgxO nanorods were synthesized on ZnO seed layer by hydrothermal method. The purpose of this research is to explore the substitution effect of smaller Mg ion with same valence of Zn ion in the Zn1-xMgxO films and nanorods on the microstructural, optical and electrical properties and their application on photo sensors. From the XRD patterns, the (002) diffraction peaks are gradually shift to higher 2θ angle with the increase of Mg doping content for both Zn1-xMgxO films and nanorods. The reason is that crystal constants decrease as the Zn is substituted by the smaller Mg ion. The defect analysis is studied by optical the photoluminescence spectra which exhibits a strong UV emission and a weak visible one. With the increase of Mg content, obvious blue shift of the UV emission is observed as the increase of Mg content for both Zn1-xMgxO films and nanorods. The IVIS / IUV (visible to UV intensity ratio) decreases with the increase of annealing temperature and Mg concentration of the Zn1-xMgxO films indicating the inhabitation of defect. However, the opposite result for the Zn1-xMgxO nanorods also denotes the increase of defect as the Mg concentration increase. The dark and illuminated current-voltage characteristics are measured for the analysis of photo sensor application. For Zn1-xMgxO thin films, the maximum current variation percentage at 5 V applied bias is 34%. For the Zn1-xMgxO nanords grown on the n-type and p-type silicon substrate, the maximum current variation percentage are 384% and 1591%. Observed from the measured results,the Zn1-xMgxO nanords grown on p-type Si substrate exhibited better performance than the others, which promise the possibility for photo sensor applications.本研究利用溶膠凝膠法經由旋轉塗佈方式在矽基板上製備氧化鋅掺雜鎂的透明半導體薄膜，並利用水熱法在純氧化鋅薄膜上成長掺雜鎂的奈米柱 陣列。在氧化鋅結構中摻雜鎂的主要目的是以價數相同，體積較小的鎂離子取代鋅，以研究探討微結構與光電特性的改變的情形及應用於光檢測器的可能性。 X 光繞射分析儀的測量顯示，摻雜鎂的薄膜和奈米柱陣列皆有繞射峰往 高角度偏移的現象，且摻雜濃度增加，偏移角度會越大。利用光致螢光光譜儀的量測分析，當掺雜濃度增加，所製備的薄膜在紫外光吸收區有明顯的藍位移。隨著鎂摻雜濃度和退火溫度的增加，薄膜可見光放射峰與紫外光放射峰的比值(IVIS / IUV)逐漸變小。相反的，奈米柱陣列會隨著鎂摻雜濃度的增加，IVIS / IUV 均變大。 對 n 型矽基板上生長掺雜鎂之氧化鋅薄膜量測光電流及暗電流，並計算 出光/暗電流變化百分比，其摻雜鎂之氧化鋅薄膜電流變化百分比最大為 34%，而在 n 型矽基板與 p 型矽基板上生長掺雜鎂之氧化鋅奈米柱陣列，其電流變化百分比分別高達 384%與 1591%，以薄膜跟奈米柱的電流變化百分比比較看來，奈米柱在光感測器應用的可能性。誌謝................................................... i 摘要 ................................................. ii Abstract .............................................iii 目錄 ................................................. iv 圖目錄 .............................................. xii 第一章緒論 ............................................. 1 1.1 研究動機與目的 ..................................... 1 第二章基礎理論與文獻回顧 ................................ 2 2.1 氧化鋅簡介 ......................................... 2 2.1.1 氧化鋅的光學特性 .................................. 2 2.1.2 氧化鋅的電學特性 .................................. 6 2.1.3 氧化鋅的摻雜特性 .................................. 9 2.2 ZnxMg1-x O 簡介 ................................... 9 2.2.1 Zn1-xMgxO 薄膜 .................................. 9 2.2.2 Zn1-xMgxO 一維奈米結構 .......................... 12 2.3 奈米材料的製備方法 ................................. 13 2.3.1 溶膠凝膠法 ...................................... 13 2.3.2 水熱法 ......................................... 15 第三章實驗步驟與方法 ................................... 16 3.1 Zn1-xMgxO 薄膜製作流程 ............................ 16 3.1.1 溶膠凝膠法製作 Zn1-xMgxO 薄膜使用化學藥品 ......... 17 3.1.2 溶膠凝膠法製作 Zn1-xMgxO 薄膜流程 ................ 17 3.1.3 基板清洗流程 .................................... 18 3.1.4 Zn1-xMgxO 薄膜製作流程 .......................... 19 3.2 Zn1-xMgxO 奈米柱製作流程 .......................... 19 3.2.1 溶膠凝膠製作 ZnO 薄膜晶種層使用化學藥品 ............ 20 3.2.2 溶膠凝膠法製作 ZnO 薄膜晶種層流程 ................. 21 3.2.3 基板清洗流程 .................................... 22 3.2.4 ZnO 薄膜晶種層製作流程 ........................... 23 3.2.5 水熱法製作 Zn1-xMgxO 使用化學藥品 ................ 24 3.2.6 Zn1-xMgxO 奈米柱生長流程......................... 24 3.3 實驗儀器介紹 ...................................... 24 3.3.1 X 光繞射分析儀(X-ray Diffraction, XRD) .......... 24 3.3.2 FE-SEM 場發射掃描電子顯微鏡 ...................... 26 3.3.3 光致螢光光譜儀(Photoluminescence, PL)............ 28 3.3.4 I-V 量測 ....................................... 29 第四章實驗結果與討論 ....................................31 4.1 Zn1-xMgxO 薄膜特性 ................................ 31 4.1.1 XRD 結構分析 .................................... 31 4.1.2 顯微結構分析 .................................... 35 4.1.3 光致螢光光譜分析 ................................. 38 4.1.4 薄膜成份分析 .................................... 41 4.1.5 n 型矽基板上成長 Zn1-xMgxO 薄膜的電流-電壓特性分析 . 41 4.2 Zn1-xMgxO 奈米柱陣列特性 .......................... 46 4.2.1 XRD 結構分析 .................................... 46 4.2.2 顯微結構分析 .................................... 49 4.2.3 光致螢光光譜分析 ................................ 53 4.2.4 奈米柱陣列成份分析............................... 56 4.2.5 p 型矽基板上成長 Zn1-xMgxO 奈米柱的電流-電壓特性分 . 56 4.2.6 n 型矽基板上成長 Zn1-xMgxO 奈米柱電流-電壓特性分析 . 61 第五章結論 ............................................ 65 參考文獻 .............................................. 67 圖目錄 圖 2.1 氧化鋅能帶與激子能階示意圖 ........................ 4 圖 2.2 氧化鋅綠光放射與氧空缺的數量和自由載子濃度隨溫度變化關係圖 .................................................... 5 圖 2.3 Bixia Lin 所提出氧化鋅之缺陷能階圖 ................ 6 圖 2.4 氧化鋅薄膜表面之空乏區 ............................ 7 圖 2.5 Zn1-xMgxO 薄膜的晶格常數和晶胞體積與鎂含量的對應關係.10 圖 2.6 Zn1-xMgxO 薄膜於室溫量測的 PL 光譜圖 ............. 11 圖 2.7 Zn1-xMgxO 薄膜的晶體結構、能隙寬度與 Mg 含量之間的關係 ...................................................... 11 圖 2.8 溶膠凝膠法製程與產物 ............................ 15 圖 3.1 Zn1-xMgxO 薄膜實驗流程圖 ........................ 16 圖 3.2 Zn1-xMgxO 薄膜-基板清洗流程圖 ................... 18 圖 3.3 Zn1-xMgxO 奈米陣列實驗流程圖 .................... 20 圖 3.4 Zn1-xMgxO 奈米陣列基板清洗流程圖 ................. 22 圖 3.5 X 光繞射原理及量測示意圖.......................... 26 圖 3.6 SEM 裝置原理示意圖 .............................. 27 圖 3.7 光致螢光系統架構圖 .............................. 28 圖 3.8 太陽光模擬器 SAN-EI ELECTRIC XES-40S1 .......... 30 圖 4.1 以溫度 500℃做燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之 X-ray 繞射圖 32 圖 4.2 以溫度 600℃做燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之 X-ray 繞射圖 32 圖 4.3 以溫度 700℃做燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之 X-ray 繞射圖 32 圖 4.4 以溫度 500℃~700℃燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之(002)繞射峰位置 ................................................... 33 圖 4.5 以溫度 500℃~700℃燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之 c 軸長度 33 圖 4.6 以溫度 500℃~700℃燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜繞射峰之半高寬值.................................................... 34 圖 4.7 以溫度 500℃~700℃燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之晶粒大小圖 34 圖 4.8 (a)以溫度 500 ℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.01)薄膜之 SEM 圖 ................................................... 35 圖 4.8 (b)以溫度 500 ℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.03)薄膜之 SEM 圖 ................................................... 35 圖 4.8 (c)以溫度 500 ℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.05)薄膜之 SEM 圖 ................................................... 35 圖 4.9 (a)以溫度 600 ℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.01)薄膜之 SEM 圖 ................................................... 36 圖 4.9 (b)以溫度 600 ℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.03)薄膜之 SEM 圖 ................................................... 36 圖 4.9 (c)以溫度 600 ℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.05)薄膜之 SEM 圖 ................................................... 36 圖 4.10 (a)以溫度 700 ℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.01)薄膜之 SEM 圖 ................................................... 37 圖 4.10(b)以溫度 700 ℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.03)薄膜之 SEM 圖 ................................................... 37 圖 4.10 (c)以溫度 700 ℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.05)薄膜之 SEM 圖 ................................................... 37 圖 4.11 溫度 500℃燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之螢光光譜 ...................................................... 39 圖 4.12 溫度 600℃燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之螢光光譜 ...................................................... 39 圖 4.13 溫度 700℃燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之螢光光譜 ...................................................... 39 圖 4.14 Zn1-xMgxO(x=0.05)薄膜之能量散射光譜強度圖 ....... 41 圖 4.15 Zn1-xMgxO 薄膜 I-V 量測方式 ................... 42 圖 4.16 (a) n-type 矽基板條件下，以溫度 500℃做燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之暗電流 I-V 曲線 ............................ 43 圖 4.16 (b) n-type 矽基板條件下，以溫度 500℃做燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之光電流 I-V 曲線 ............................ 43 圖 4.17 (a) n-type 矽基板條件下，以溫度 600℃做燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之暗電流 I-V 曲線 ............................ 44 圖 4.17 (b) n-type 矽基板條件下，以溫度 600℃做燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之光電流 I-V 曲線 ............................ 44 圖 4.18 (a) n-type 矽基板條件下，以溫度 700℃做燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之暗電流 I-V 曲線 ............................ 45 圖 4.18 (b) n-type 矽基板條件下，以溫度 700℃做燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之暗電流 I-V 曲線 ............................ 45 圖 4-19 以溫度 500℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之 X-ray 繞射圖 ...................................................... 47 圖 4-20 以溫度 600℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之 X-ray 繞射圖 ...................................................... 47 圖 4-21 以溫度 700℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之 X-ray 繞射圖 ...................................................... 47 圖 4-22 以溫度 500℃~700℃燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之(002)繞射峰位置 ................................................. 48 圖 4.23 以溫度 500℃~700℃燒結的 Zn1-xMgxO 薄膜之 c 軸長度 ...................................................... 48 圖 4.24 (a) n 型矽基板上以溫度 500 ℃燒結的 ZnO 晶種層上生Zn1-xMgxO 奈米柱(x=0.01).............................. 50 圖 4.24 (b) n 型矽基板上以溫度 500 ℃燒結的 ZnO 晶種層上生 Zn1-xMgxO 奈米柱(x=0.03).............................. 50 圖 4.24 (c) n 型矽基板上以溫度 500 ℃燒結的 ZnO 晶種層上生 Zn1-xMgxO 奈米柱(x=0.05).............................. 50 圖 4.25 (a) n 型矽基板上以溫度 600 ℃燒結的 ZnO 晶種層上生 Zn1-xMgxO 奈米柱(x=0.01).............................. 51 圖 4.25 (b) n 型矽基板上以溫度 600 ℃燒結的 ZnO 晶種層上生 Zn1-xMgxO 奈米柱(x=0.03).............................. 51 圖 4.25 (c) n 型矽基板上以溫度 600 ℃燒結的 ZnO 晶種層上生 Zn1-xMgxO 奈米柱(x=0.05).............................. 51 圖 4.26 (a) n 型矽基板上以溫度 700 ℃燒結的 ZnO 晶種層上生 Zn1-xMgxO 奈米柱(x=0.01).............................. 52 圖 4.26 (b) n 型矽基板上以溫度 700 ℃燒結的 ZnO 晶種層上生 Zn1-xMgxO 奈米柱(x=0.03).............................. 52 圖 4.26 (c) n 型矽基板上以溫度 700 ℃燒結的 ZnO 晶種層上生 Zn1-xMgxO 奈米柱(x=0.05).............................. 52 圖 4.27 溫度 500℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.01、0.03、0.05)奈米柱之螢光光譜 .......................................... 54 圖 4.28 溫度 600℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.01、0.03、0.05)奈米柱之螢光光譜 .......................................... 54 圖 4.29 溫度 700℃燒結的 Zn1-xMgxO (x=0.01、0.03、0.05)奈米柱之螢光光譜 .......................................... 54 圖 4.30 Zn1-xMgxO(x=0.05)奈米陣列之能量散射光譜強度圖 ... 56 圖 4.31 奈米柱陣列之 I-V 量測方式 ...................... 57 圖 4.32 (a)p-type 矽基板條件下，以溫度 500℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(暗電流) ......................... 58 圖 4.32 (b)p-type 矽基板條件下，以溫度 500℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(光電流) ......................... 58 圖 4.33 (a)p-type 矽基板條件下，以溫度 600℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(暗電流) ......................... 59 圖 4.33 (b)p-type 矽基板條件下，以溫度 600℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(暗電流) ......................... 59 圖 4.34 (a)p-type 矽基板條件下，以溫度 700℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(暗電流) ......................... 60 圖 4.34 (b)p-type 矽基板條件下，以溫度 700℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(光電流) ......................... 60 圖 4.35 (a)n-type 矽基板條件下，以溫度 500℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(暗電流) ......................... 61 圖 4.35 (b)n-type 矽基板條件下，以溫度 500℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(光電流) ......................... 61 圖 4.36 (a)n-type 矽基板條件下，以溫度 600℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(暗電流) ......................... 62 圖 4.36 (b)n-type 矽基板條件下，以溫度 600℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(光電流) ......................... 62 圖 4.37 (a)n-type 矽基板條件下，以溫度 700℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(暗電流) ......................... 63 圖 4.37 (b)n-type 矽基板條件下，以溫度 700℃做燒結的 Zn1-xMgxO 奈米柱之I-V 曲線(光電流) ......................... 6