Pd掺杂CeO2团簇活化甲烷C-H的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算了CH4在Pd掺杂CeO2团簇(PdCeO42-和PdCe2O62-)上活化的情况。计算结果表明，Pd掺杂使CeO2活化甲烷的能力增强。单重态Pd掺杂CeO2团簇活化C-H能力总体上强于三重态团簇，而且团簇的构型和自旋多重度对反应能垒的影响较大。单重态团簇活化甲烷时反应过渡态为Ce（Pd），O，H，C四中心结构，遵循四中心加成机理，最优活性位是在六元环团簇PdCe2O62--A（S）的Pd-O（B2）位点，活化能垒仅为63.1 kJ/mol；而三重态团簇活化甲烷时遵循氢摘除机理，过渡态由C，O，H三原子构成。此外，电荷分布和前线轨道分析结果表明，Pd掺杂CeO2团簇活化甲烷时电子由团簇流向甲烷