Inorganic-organic hybrid materials based on photoluminescent sol-gel precursors

In den vergangenen Jahrzehnten haben sich periodisch strukturierte Organosilika (PMO) und metallorganische Netzwerke (MOFs) mit poröser Struktur als äußerst vielseitige Materialien mit interessanten physikalischen und chemischen Eigenschaften erwiesen. Neben ihrer Anwendung in der Katalyse und der Gasadsorption wurden verschiedene Hybridmaterialien in jüngerer Vergangenheit auch hinsichtlich Photoumineszenz, Energiekonversion und Halbleitereigenschaften untersucht. Die Bandbreite möglicher Applikationen reicht dabei von Sensoren über Beschichtungen und dekorative Keramiken bis hin zu elektronischen Bauteilen, wie etwa Transistoren (OFETs) und optischen Fasern (POFs). In der vorliegenden Arbeit werden auf Grundlage der bisher bekannten Forschung neue Ansätze zur Darstellung anorganisch-organischer Hybridmaterialien, insbesondere mikro- und mesoporöser Organosilika, vorgestellt. Ausgangspunkt für neuartige PMO und andere organisch modifizierte mesoporöse Silika vom MCM41- oder SBA-15-Typ ist die Synthese der hier erstmals präsenterten Organosilane, welche je nach Verwendungszweck über eine oder mehrere hydrolysierbare Trialkokysilylfunktionen verfügen. Während Alkylsiloxane mit Pyren, Acridon oder Dithien-2-ylphenothiazin als fluoreszierender Endgruppe über „klassische“ organische Synthesewege, wie z. B. die Knüpfung von Amid- und Sulfonamidfunktionen dargestellt werden, lassen sich komplex funktionalisierte Arylsiloxane nicht über die sonst übliche Grignard-Reaktion erhalten. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine dreistufige Reaktionssequenz vorgestellt, mit deren Hilfe stark fluoreszierende, arylenverbrückte Trimethoysilylthiophene in sehr guten bis quantitativen Ausbeuten zugänglich sind. Den ersten Schritt bei der Darstellung der Zielmoleküle bildet die sehr schnelle und effiziente Suzuki- Myaura-Kupplung der Aryliodide oder -bromide mit Thiophen-2-boronsäure in basischen Alkohol/Wasser-Gemischen. Dieser C-C-Verknüpfung folgt die Wohl-Ziegler-Halogenierung der Thienylreste in der C-H-aziden 5-Position mittels N-Brom- oder N-Iodsuccinimid. Die abschließende, Pd(0)-vermittelte Bildung von C-Si-Bindungen, welche bei Einsatz eines Buchwald-Hartwig-Liganden sehr selektiv das gewünschte Arylsiloxan liefert, ermöglicht letztlich die problemlose Aufarbeitung der hydrolyseempfindlichen Produkte. Sowohl bei Verwendung der pyrenhaltigen Organosilane als auch mit den thiophenhaltigen Vorstufen lassen sich in templat-gesteuerten Sol-Gel-Ansätzen keine mesoporösen Materialien erhalten. Ursache dafür ist in den meisten Fällen vermutlich die Aggregationsneigung der recht großen aromatischen Chromophore und ihre damit verbundene schlechte Wasserlöslichkeit. Im Falle der thiophensubstituierten Arene wurde zudem im alkalischen Medium die von Inagaki et al. vorhergesagte Protodesilylierung des Chromophors zum reduzierten Aromaten gefunden. Durch Umesterung der Thienylsiloxane in Triethylenglykol-Monomethylether (TGM) lassen sich jedoch mit Wasser sehr gut mischbare Stammlösungen der Chromophore erzeugen. Mit Hilfe dieser Lösungen sind in niedriger Verdünnung zwar ebenfalls keine geordneten Organosilika zugänglich, allerdings wurden in einer Eintopfreaktion unter Säurekatalyse transparente Xerogele dargestellt, die selbst bei minimalen Farbstoffkonzentrationen von ca. 6 • 10E-6 mol/g intensiv lumineszieren und spezifische BET-Oberflächen von bis zu 360 m2/g besitzen. Die Analyse der CIE-Farbkoordinaten der resultierenden Fluorogele wurde mit Hilfe ihrer Festkörper Fluoreszenzspektren durchgeführt und offenbart, dass die Darstellung nahezu „ideal“ weiß emittierender Organosilika durch Mischung verschieden emittierender Chromophore realisiert werden kann. Ein umgeestertes, silyliertes Derivat des 5,8-Dithien-2-yl-quinoxalins erweist sich zudem als eigenständig weiß photolumineszierendes Molekül, das Licht mit einer Farbtemperatur von ca. 5.500 K nahe der Schwarzkörper-Kurve emittiert. Die hierin vorgestellten amorphen Fluorogele sind insbesondere im Hinblick auf eine „Verglasung“ von Farbstoffen für Beleuchtungsanwendungen von Interesse. Im Gegensatz zu den geschilderten Versuchen zur Darstellung neuartiger PMOs verliefen sowohl die basenkatalysierte Darstellung eines Acridon-haltigen MCM-41-Derivates als auch die NH4F-abhängige Synthese eines phenothiazinhaltigen SBA-15-Analogons bei stark saurem pH erfolgreich. Beide Materialien weisen sowohl hohe spezifische BET-Oberflächen als auch eine geordnete, hexagonale Porenstruktur auf und wurden unter anderem mit Hilfe von Röntgen-Pulverdiffraktometrie (XRD), N2-Physisorptionsmessungen (BET) und Festkörper Kernresonanzspektroskopie (MAS-NMR) charakterisiert. Mit Hilfe unterschiedlicher Additive können die Absorptions- sowie die Fluoreszenzeigenschaften dieser Festkörper reversibel oder irreversibel modifiziert werden. So lässt sich die intensive bläuliche Fluoreszenz des immobilisierten Acridonchromophors durch Komplexbildung der Carbonylfunktion mit stark lewis-aziden Metallsalzen wie Sc(III)- oder Bi(III)triflat bathochrom um Δλ = 20 nm ins Grünliche verschieben. Das phenothiazinhaltige Organokieselgel, in dessen Poren sowohl die Chromophore als auch organische Ammoniumspezies kovalent verankert sind, wird durch Behandlung NOBF4 quasi-reversibel oxidiert, wobei sich paramagnetische, stark farbige Radikalkationen innerhalb des Festkörpers ausbilden. Sowohl die Oxidation als auch die Rereduktion des Materials mit Hilfe von Ascorbinsäure wurden mittels Elektronenspinresonanz- (ESR), Infrarot- (ATR-IR) und Fluoreszenzspektroskopie verfolgt. Aus der Charakterisierung der organischen Chromophore sowie der darauf basierenden Hybridmaterialien ergeben sich Anknüpfungspunkte zu weiteren Verbindungsklassen und deren möglichen Anwendungen. Die zuvor beschriebenen Thienylhalogenide können mit Hilfe einer Heck-Carboalkoxylierung in die entsprechenden n-Alkylester überführt werden. Die Synthese der sich daraus ableitenden MOF-Linker sowie stark fluoreszierender Phosphonate für die Beschichtung von keramischen Oberflächen wurde in einem Kooperationsprojekt mit Frau Dr. E. Keceli bearbeitet und wird im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls beschrieben. Gleiches gilt für die Erforschung der Bandlücken verschiedener thienylierter Phenothiazine, welche als Modellverbindungen für die Entwicklung farbstoffhaltiger organischer UV-Solarzellen (UV-DSCs) dienen könnten. Die hierfür notwendigen Experimente sind Gegenstand einer laufenden Kooperation mit der AG Ziegler (Fachbereich Physik, TU Kaiserslautern). Künftiges Ziel dieser Forschung soll es sein, unter Berücksichtigung der in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse, sowohl Polymere auf Basis p-dotierter Phenothiazine als auch weitere Hybridsilika mit erhöhtem Farbstoffgehalt und verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität zu entwicken. Bei der Materialsynthese sollte insbesondere der Einfluss von Parametern wie Präformationszeit, pH-Wert und der Natur der eingesetzten Sol-Gel-Vorstufen näher beleuchtet werden, um ggf. zu einem systematischen Verständnis der Strukturbildung der hierin vorgestellten Organosilika zu gelangen.Over the last decades, periodic organosilica (PMO) and metal-organic frameworks (MOFs) with porous structure have turned out to be highly versatile compounds featuring interesting physical and chemical properties. Aside from their application in catalysis and gas adsorption, different hybrid materials have recently been investigated regarding their photoluminescence, energy conversion and semiconducting properties as well. The spectrum of possible applications ranges from sensors, coatings and decorative ceramics to organic electronic devices, such as transistors (OFETs) and optical fibers (POFs). Based on the latest research, this work presents new approaches on inorganic-organic hybrid materials, especially micro- and mesoporous organosilica. The synthesis of organosilanes with one or more hydrolyzable trialkoxysilyl moieties, which are described for the first time in this work, paves the way for the synthesis of novel PMOs and other organically modified MCM41 or SBA-15 type mesoporous organosilica. While alkyl siloxanes carrying pyrene, acridone, or dithien-2-ylphenothiazine as terminal fluorophores are synthesized using "classical" organic methods, such as amide formation or sulfonamidation, aryl siloxanes with more complex functional groups can not be obtained via the usual Grignard reaction. In this work, a three step reaction sequence is presented, which gives access to highly fluorescent arylene-bridged trimethoxysilyl thiophenes in very good to quantitative yields. The first step in the synthesis of the target molecules is the very rapid and efficient Suzuki-Myaura coupling of the aryl iodides or bromides with thiophene-2-boronic acid in alkaline mixtures of alcohol and water. This C-C coupling is followed by a Wohl-Ziegler halogenation of the thienyl moieties at the C-H acidic 5-position using N-bromo- or N-iodosuccinimide. The final Pd(0) mediated C-Si bond formation, which gives the desired aryl siloxane very selectively in the presence of a Buchwald-Hartwig ligand, allows the easy workup of the moisture sensitive products. For both the pyrene containing organosilanes and the thiophene containing precursors, no mesoporous materials can be obtained through template-directed solgel processes. The reason for this most likely is to be seen in the stacking tendency of the relatively large arene molecules, which gives rise to their poor water solubility. Additionally, the alkaline protodesilylation leading to the hydrodehalogenated arenes, which has been predicted by Inagaki et al., was observed for the beforementioned trialkoxysilyl substituted thiophenes. Transesterification of these siloxanes in triethylene glycol monomethyl ether (TGM) provided stem solutions of the chromophores with excellent water miscibility. Again, no ordered organosilica could be produced from these solutions at low dilution. However, transparent xerogels were synthesized via acid catalysis in a one pot reaction. These xerogels feature intense luminescence at dye concentrations as low as 6 • 10E-6 mol/g and specific BET surface areas of up to 360 m2/g. The analysis of the CIE color coordinates of the resulting flurogels has been performed based on their solid state fluorescence spectra. It was revealed that the synthesis of almost "‘ideal"’ white light emitting organosilica can be achieved by mixing different chromophores. Furthermore, a transesterified silylated 5,8-dithien-2-ylquinoxaline proved to be a white photoluminescing molecule itself, emitting light at a color temperature of about 5,500 K close to the black body curve. The amorphous fluorogels presented herein are of special interest for the "‘vitrification"’ of dyes for illumination applications. In contrast to the abovementioned attempts to produce novel PMOs, both the base-assisted synthesis of an acridone containing MCM-41 derivative and the NH4F-dependent synthesis of a SBA-15 analogue material at a strongly acidic pH succeeded. Both materials exhibit high specific BET surface areas as well as an ordered, hexagonal pore structure. They have been examined using, among others, X-ray powder diffractometry (XRD), N2 physisorption measurements (BET) and solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS-NMR). With the help of different additives, the absorption and the fluorescence properties of these solids may be altered reversibly or irreversibly. The intense blueish fluorescence of the immobilized acridone chromophore can be red-shifted by Δλ = 20 nm by complex formation with strongly lewis-acidic metal salts, such as Sc(III) or Bi(III) triflate. The phenothiazine modified organosilica, which at the same time contains covalently bound dye molecules and an organic ammonium salt, is quasireversibly oxidized by treatment with NOBF4, resulting in the formation of paramagnetic, strongly colored radical cations. The oxidation as well as the rereduction of the material with ascorbic acid have been followed via electron paramagnetic resonance (EPR), infrared (ATR-IR) and fluorescence spectroscopy. Based on the characterization of the organic chromophores and their related hybrid materials, other types of compounds and their possible applications have been explored. The beforementioned thienyl halides may be converted via a Heck carboalkoxylation into the corresponding n-alkyl esters. The synthesis of MOF linkers derived from these esters as well as of highly fluorescent phosphonates for the coating of ceramic surfaces has been elaborated in a cooperation with Mrs Dr. Ezgi Keceli, and is given in this work. The same holds true for the investigations on the band gaps of different thienylated phenothiazines, which serve as model compounds for the development of dye sensitized UV solar cells (UV-DSCs). The necessary experiments are currently in progress as part of a cooperation with the group of Prof. Ziegler (department of physics, TU Kaiserslautern). As a future goal of the current research, new polymers based on p-doped phenothiazines as well as further hybrid silica with an increased dye loading and improved thermal and mechanical stability will be designed. Regarding material synthesis, it will be necessary to probe the influence of a variety of parameters, such as preformation time, pH, and the characteristics of the sol-gel precursors in greater detail. Thus, we may arrive at an in-depth understanding of the structure formation of those organosilica presented herein